镍阳极具有较高的钝化能力，若阳极极化较大，则可能导致析出氧气或氯气：
2H2O?4e?4H??O2?
或2Cl??2e?Cl2?
2+
硫酸镍是主盐，产生Ni离子；而氯化镍也是主盐，但分散能力比硫酸镍好，同时氯离子也
酸作为缓冲剂，并能改善镍层和基底金属的结合力（注意：pH=2-3时易析出氢气；糖精是
晶粒尺寸，使镀层光亮，同时使镍层延展性好；1，4-丁炔二醇是次级光亮剂，具有增光和
亮剂，具有增光和整平作用，且整平作用比1，4-丁炔二醇更显著；十二烷基磺酸钠是润湿
（3）镀铬的电极反应
阴极反应为：CrO4+8H+6e→Cr+4H2O
阳极反应为：Cr→Cr+3e和析氧反应2H2O?4e?4H3+
6+
2-+
力，加速氢气泡从镀层表面释放，防止针孔和麻点产生。此外，阴极需要移动，需要搅拌。
??O2?。
-1
镀液组成：作为主盐的Cr2O3(铬酐)浓度为360～380g·L，H2SO4浓度为2～2.5g·L
-1
和致密性好，但电流效率和分散能力下降；硫酸浓度低时，分散能力提高，但光泽度显著下
比一般为0.55～0.70：100，这样阴极上才能还原出铬。硫酸加入过量时常通过BaCO3中和和重铬酸形式存在，转化关系为：
23．试说明阳极和阴极电泳涂装的主要原理和涂泳涂装的优点。 解：阳极电泳涂装(anodic electrophoretic coating，简称AEC)是以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行定向移动，从顺在金属表面实现电沉积的方法。阳极电泳涂装的阴离子树脂主要为丙烯酸系列。对于阳极电泳过程，阳极反府可能伴随合氢气的析出和金属的氧化，电泳过程表示为：
阴极电泳涂装(cathodic electrophoretic coating，简称CEC)是以水溶性阳离子树脂为成膜基料，以工件作为阴极，从而在金属表向实现电沉积的一种电镀方法。阴极电泳涂装的阳离子树脂电泳漆主要为环氧树脂系列和异氰酸脂的混合物。对于阴极电泳过程：
16
电泳涂装(electrophoretic coating，简称EC)技术与金属电镀不同的是，电泳漆溶液中待镀的阴、阳离子是有机树脂，而不是金属离子。电泳涂装以水为溶剂，价廉易得；有机溶剂含量少，减少了环境污染和火灾；得到的漆膜质量好且厚度易控制．没有厚边、流挂等弊病，同时涂料利用率高，易于自动化生产，正是由于这些优点，电泳涂装已广泛应用于汽车、自行车、电风扇等金属表面的精饰。
24．298K时，欲回收电镀液中的银，废液中AgNO3浓度为10
2+
-6
mol?L?1，
还含有少量的Cu存在，若以石墨为阴极，银用阴极电解法回收，要求回收99％的银．计其中令活度系数?1＝1。试计算：(1) Cu的浓度应低于
2+
多少？(2)阴极电位应控制在什么范围内？(3)什么情况下Cu与Ag同时析出?
解：(1)设银与铜在石墨电极析出的超电位为零，要求回收99％的银,也就是要使溶液中的AgNO3浓度下降到为10
??Ag-8
mol?L?1，于是
+/Ag?aRT8.314?298.151lnAg＝0.7994-ln?8＝0.3271V
zFaAg?1?96500102+??Ag，析出＝?Cu,析出＝?Cu?/CuRTRTlnaCu2?＝0.3400?lncCu2??0.3271VzFzFcCu2??0.3654mol?L?1
(2) 废液中AgNO3浓度为10
-6
mol?L?1，开始析出的电位为
??Ag+/Ag?aRT8.314?298.151lnAg＝0.7994-ln?6＝0.4451V
zFaAg?1?9650010所以，阴极的电位应控制在0.3271V-0.4451V范围内。
(3)只有在?Ag，析出＝?Cu,析出情况下Cu与Ag同时析出，为使两者析出电位相等，可以通过提高Cu离子浓度或加入络合剂。
25．以惰性电极电解SnCl2的水溶液进行阴极镀Sn，阳极中产生O2，已知：
2+
aSn2??0.10，aH?＝0.010，阳极上?O2＝0.50V，已加：?Sn2?/Sn＝
-0.140V；?H?,H2O/O2＝1.23V，（1）试写出电极反应，并计算实际分解
电压，(2)若?H2,阴＝0.40V，试问要使a17
Sn2?降低到何值时才开始析出氢?
解：（1）阳极反应：2H2O?4e?4H阴极反应：2Sn???O2?
2??4e?2Sn
4??aH?(0.21p/p)RT ?O2＝?H?,HO/O?ln224?9650018.314?298.15 ?1.23?ln(0.014?0.21)＝1.1017 V
4?96500??Sn＝?Sn2??/SnRT2 lnaSn2?4?965008.314?298.15ln(0.102)＝-0.1695 V
4?9650022 ??0.140?实际分解电压＝
?O+?O-?Sn＝1.1.017+0.50-（-0.1695）＝1.7707
(2)
4H??4e?2H2
??Sn??H??Sn2?/H2
RTRT2?lnaSn?lnc4??H22????H/H2 4?96500zF8.314?298.158.314?298.152?0.14?lnaSnln0.014?0.402??0?4?965004?96500?/Sn解得：
aSn2??1.536?10?13
26．在铝的阳极氧化中分别要得到厚层和薄层氧化物膜对应的电解质条件、温度条件和电流密度条件各是什么?并说明原因。
解：铝及其合金的阳极氧化一般是在溶解能力高的硫酸、铬酸、草酸或磷酸等电解液中实现的，在这些电解液中铝及其合金的阳极氧化厚度有时可达到500μm。例如对于10％～20％的硫酸电解液中铝及其合金的阳极氧化，一般电解条件为：电流密度190～250A·dm，工作温度为15～25℃，电解时间为20～60min。阳极氧化时一般采用通直流电的方式，施加电压视电解液的导电性、温度以及溶解于其中的铝的含量而定，大致为12～28V。在铝及其合金的阳极化过程的所有影响因素中，起主导作用的是硫酸的浓度和工作温度。当阳极极化在较低的硫酸浓度和温度下进行时，可以得到较厚和较硬的膜层。若同时提高电流密度，则膜层硬度虽可进一步得到提高，但膜层易产生缺陷，导致氧化物膜防护件能下降。当电解液的浓度和温度一定时，氧化膜的厚度取决于所用的电流密度和氧化时间，即氧化电量，所以常用通过电量来控制膜层的厚度。
第五章 无机物的电解工业
27．试写出下列无机电合成的电极反应和总反应。
(1)水银式电解槽制备C12和NaOH (2)氯酸钾的电合成 (3)二氧化锰的电合成 (4)碱性介质中电解水 （5）高氯酸钠的电合成 （6）由MnO2的锰矿电解
18
-2
合成KMnO4
解：(1) 水银式电解槽制备C12和NaOH： 汞槽阳极反应为：Cl
?1?Cl2?e
2
(2)氯酸钾的电合成： 在中性KCl溶液中通过直流电时，在阴极放电的是析出电位低的H
十
离子，即
H2
2H十2e在阳极，则是Cl放电：2Cl一
??Cl2?2e
一
由于电解无隔膜，C12与OH反应 Cl2十2OH （A） ClO
一
一
ClO十Cl
一一
＋ H2O
继续在阳极上放电生成氯酸盐。
? 6ClO(B)
3?3H2O?6e??2ClO3??6H??4Cl??O2
2(3) 二氧化锰的电合成
(4)碱性介质中电解水:
总反应为：H2O?1/2O2（5）高氯酸钠的电合成：
?H2
19
这一电合成的反应为：NaClO3+H2O-2e （6）由MnO2的锰矿电解合成KMnO4：
电解锰酸钾溶液可制得KMnO4。锰酸钾用化学方法制备，原料为软锰矿（大约含60％MnO2），浸入50％～80％得KOH溶液加热至200～700℃并由空气氧化为K2MnO4。
NaClO4 + 2H
＋
28.某工厂拟采用过硫酸法，设计年产10000 吨30％H2O2的车间，试计算其电能消耗相设备等参数。设水解效率为80％，电流效率为85％。 解：（1）年产纯双氧水量＝10000*0.30＝3000吨＝3000*10/34＝88235294 mol
（2）理论上1 mol双氧水可由1 mol过硫酸加水水解而成，但水解效率为80％，因此实际需要生产的过硫酸的数量为：nH/0.80＝11029412 mol
（3）理论上通入2F（1F＝26.8 A·h）电量，就可生产1 mol过硫酸，则年产11029412 mol需要电量为
年产理论电量＝11029412*2*26.8＝591176483 A·h 但电流效率为85％，
年产实际用电量＝11029412*2*26.8/0.85＝695501745 A·h
（4）每年按310天生产安排，每天按24小时计算，则电解槽每小时通过的电流量为：
I=695501745/(310*24)= 93481.417 A 电解槽每秒通过的电流量＝93481.417/3600＝25.96706 A
(5) 根据上述计算结果，每秒通过的电流为25.96706 A，则可选择Weissenstein工艺来生产双氧水。其他参数参见p175表5.6。（设计还应参考有关专著）。
29试比较氯碱工业中三种不同电解槽的优缺点。
解：1）采用形稳阳极(DSA)的隔膜糟电解法的优点是：形稳阳极(DSA)是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高，因而所得C12很纯，而且槽电压也较低，降低电能消耗达10％，提高设备生产能力达50％。
不足主要表现在：(1)所得碱液稀，约10％左右，需浓缩至50％才就出售；(2)碱液含杂质Cl，经浓缩后约至1％左右；(3)电解槽电阻高，电流密度低，约0.2A·cm；(4)石棉隔膜寿命短，常只有几个月至一年左右，因此常需更换。
20
-2-6
2S2O2?88235294