发态即然被视为不同电子结构共振体的杂化体，共振体愈多，其杂化后的基态和激发态能级差愈小，吸收光的波长愈长。所以在染料分子中，往往增加双键、芳环来增加共振结构，使染料的颜色蓝移（深色效应）。
分子轨道理论认为，染料分子由m个原子轨道线性组合，得到m个分子轨道，其中有成键、非键和反键轨道。价电子按泡利原理和能量最低原理在分子轨道上由低向高排列，价电子已占有的能量最高成键轨道称为HOMO轨道，介电子未占有的最低能量空轨道称为LUMO。染料吸收光量子后，电子由HOMO跃迁到LUMO上，由于选择吸收不同波长的光(HOMO和LUMO的能量差决定了化合物分子吸收什么样波长的光)，而呈现不同的颜色。在共轭多烯烃中，随着共轭双键数目的增加，由于双键的作用，使HOMO和LUMO之间的能级差减少，ΔE变小，则λ红移，产生深色效应。
一般有机染料分子中有三种价电子（ζ、π和未共用电子对的n电子），五个能级。当染料吸收了光能后，价电子可发生六种跃迁（即：ζ-π＊，π-ζ＊，ζ-ζ＊，n-ζ＊,n-π＊和π-π＊）。其中ζ-π和π-ζ＊跃迁的可能性很小。不同跃迁需要不同的能量。其中n-π＊和π-π＊跃迁需要的能量小，吸收光的波长可能在可见区，对研究染料的结构与颜色的关系最有意义。由于n轨道和π轨道不在同一平面上，或垂直排列，但π，π＊轨道却在同一平面内，n-π＊跃迁比π-π＊跃迁困难，相对吸收强度低。
图6-2 ζ、π和n轨道能级示意图
价电子的各种跃迁需要的能量及相应的吸收波长范围
跃迁类型 ΔE(kJ/mol) λ
max
范围 强度ε
192
ζ-ζ
＊
800 150 远紫外 小
π-π＊ 725 165 近紫外,可见光 103～106 n-ζ＊ --- ＜185 末段吸收 大 n-π＊ 423 280 近紫外,可见光 103 6.1.3.2 染料的化学结构与发色
(1）共轭体系与发色
如前所述，如降低π-π＊间的电子跃迁所需的能量，则吸收光的波长有可能由近紫外区移到可见光区，分子中共轭体系愈大，则π-π＊跃迁的激发能愈低，所以染料分子结构中要有π键，且多具有共轭结构。分子结构相似的一系列有机化合物，随着共轭体系增大，λmax出现红移而颜色发生蓝移（深色效应）。染料分子的结构中，常有多个烯烃或苯环稠合体系，其目的是加大共轭系统，使染料的颜色加深。一般红、黄浅色为共轭体系小的染料，而大共轭体系的染料则为蓝、绿发色体。
同样，染料分子中常有杂原子参加共轭的发色体系，除了π-π＊跃迁外，还有n-π＊跃迁。如构成多烯烃的染料共轭系统的原子数为偶数（2n），由氮杂原子参加的多甲川组成的菁染料共轭体系的原子数为奇数（2n+1），后者的n-π电子跃迁比前者的π-π＊跃迁所需能量要小得多，λ
（2）取代基对发色的影响
绝大多数染料分子中都含有-NR2，-NH2，-OR等给电子取代基和-NO2，-CN等吸电子取代基，其作用是加深染料发色，和加强染料对纤维的亲和力。
取代基上的未共用电子对与相邻的π键发生共轭，可增大共轭体系，使ΔE变小，发生深色效应。例如苯的λ
max
max
＊
红移，其颜色比前者深。
为255nm，苯胺的则为280nm，明显红移。
吸电子基团对共轭体系的诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子变得比较稳定，也可降低激发能而发生蓝移。也就是取代基的共轭和诱导效应，使染料原有体系中电子云密度重新分布，而使染色有所变化。
取代基的引入还有一个位阻效应。分子轨道理论认为，取代基与共轭体系中的原子或基团处在同一平面时，才能使π电子得到最大程度的重叠，形成庞大的共轭体系，ΔE才比较小，而发生深色效应（蓝移）。如果引入基团的位阻使这一平面被破坏，则ΔE增加，λ
max
发生紫移，同时吸收强度降低。即发生染料的
193
位阻效应。这种现象在顺反异构体中比较明显。
（3）金属原子与染料发色
当将金属原子引入染料分子时，金属原子一方面以共价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键，从而使整个共轭体系的电子云分布发生很大的变化，改变了激发态和基态的能量，颜色发生变化。常常使颜色加深。不同的金属原子对共轭体系π电子的影响不同，同一染料分子与不同金属原子形成配合物后，具有不同的颜色。
（4）偶氮染料的结构与显色
偶氮染料的结构是由偶氮基（—N=N—）与芳烃或苯衍生物相连而组成。其母体为偶氮苯。偶氮基（—N=N—）有π键中的π电子和N上未共用电子对-n电子。当吸收光量子后，这两种电子受激发发生跃迁，即π-π＊和n-π＊跃迁。对于π电子，由于π轨道与反键π＊（LUMO）在同一平面中，虽π-π＊跃迁能量大，但无“禁阻”，比较容易。而n电子处在N的Py轨道上，与π＊轨道垂直，n-π＊跃迁是“禁阻”，较困难。偶氮苯π-π＊跃迁吸收光的λ外线），ε
max
max
为319nm（紫
max
为21 000；而n-π＊跃迁的λ
max
为443nm（紫光区），ε仅为450。
所以偶氮苯基本无色。
如果在偶氮苯中引入给电子基团（NH2，NR2，OH）或拉电子基团（NO2，CN），引起红移，并且吸收强度增加。价键理论认为，偶氮苯可看作是下列电子结构的组合：
N-NNN+ⅠaⅠbONO-NNN(CH3)2ⅡaONONNN+(CH3)2
Ⅱb
由于正负电荷的分离，Ib比Ia能量高，可把Ia看作基态，Ib看作激发态。由
194
于二者能差大，所以吸收光的波长短。当引入硝基和氨基后，由于取代基的给和拉电子作用，电荷的分布发生了很大变化，正负电荷被分散到N和O原子上。Ⅱb相对于Ib稳定，即位能降低，这时的ΔE变小，则发生红移。
分子轨道理论认为，带有未共用电子对基团的引入，由于未共用电子对处在染料分子的非键轨道上（NBMO），该轨道往往处于成键（HOMO）和反键（LUMO）轨道之间，缩小了基态和激发态间的能级差，因而发生红移。
极性取代基引入的位置常见的在偶氮基的对位。这样整个分子是一个大共轭体（Ⅱb）。如果在二甲氨基或硝基的邻位存在烷基，则影响硝基和二甲氨基间的共轭效应，使激发态的位能增高，发生浅色效应。若在偶氮基的邻位引入取代基，由于影响偶氮基上未共用电子对与苯环的共轭体系，而使颜色发生变化。取代基为CH3、X时，发生浅色效应。为NO2，CN时，发生深色效应。
（5）蒽醌染料的发色
蒽醌的发色体是羰基和芳环组成的共轭体。其吸收光谱亦可看作是醌和苯乙酮两个发色团的组合。于245、252、325纳米处的吸收归于苯乙酮（π-π＊）；263、272、400纳米处的吸收归于醌发色团。通常，9，10-蒽醌是一个特别稳定的化合物，呈淡黄色。
OOORRRRCROO9，10-蒽醌醌苯乙酮 蒽醌分子中引入吸电子基团（NO2，CN），由于羰基也是吸电子基团，二者相互对抗，分子不易极化，因而对分子的发色影响较小；而当引入供电子基团时，极性加强，增加了π电子的流动性，常出现较强的π-π＊吸收带，对颜色的影响较大。取代基的给电子性愈强，λ6.1.4 常见染料简介 6.1.4.1偶氮染料
偶氮染料分子结构中含有偶氮基（—N=N—），是合成染料中品种和数量最多
max
愈向长波方向移动。
195
的一种。偶氮基团常与芳香环体系构成一个大共轭体作为染料的发色体。偶氮染料视分子中含有偶氮基的多少，又分单偶氮、双偶氮和多偶氮染料。单偶氮染料可用下式表示:
Ar—N = N—Ar (Ar表示芳香族化合物)
羟基偶氮染料存在着互变异构现象。例如偶氮—腙的互变异构体：
HNNOHNNO偶氮腙式 前者由苯胺重氮盐和1-萘酚制备，后者由苯肼和1，4-萘醌反应制备，结果得到的是同一产物。腙式异构体较偶氮异构体具有较长的吸收波长及较高的吸收强度，工业上常用各种方法使羟基偶氮染料转变为腙式结构。
偶氮染料由于结构不同而在染色时呈现出不同的性能，使用时有差别，可制成直接、酸性、不溶性染料等类别。 6.1.4.2蒽醌染料
蒽醌染料具有广泛的用途，品种仅次于偶氮染料。它的分子结构中含有一个或多个羰基共轭体系，又称为羰基染料。
蒽醌染料按结构可分为芳氨基蒽醌、氨基羟基蒽醌和杂环蒽醌三种。按应用性能，又分为酸性、分散、活性、还原染料。大部分蒽醌染料具有鲜艳的色泽和优良的耐光牢度，色谱齐全。其深色品种在染料中占重要地位。 6.1.4.3三芳甲烷染料
三个芳基连在同一个碳原子上而形成三芳甲烷结构，含有这类结构的染料称为三芳甲烷染料。它色泽浓艳，但耐光度较差，遇酸、碱易变色，在纺织品染色中的应用受到限制。一般用于医药、油漆、印刷等方面。该染料较古老，按结构分为氨基、羟基和磺酸基三芳甲烷染料几种。
三芳甲烷是一个无色化合物，在三芳甲烷芳环中心碳原子的对位上引入氨基，颜色变深，且氨基愈多，颜色愈深。不同取代氨基使其颜色加深的次序如下：
—NH2﹤—NHCH3 ﹤—N(CH3)2 ﹤—NHC6H5
在中心碳原子连接的苯环上，引入取代基的位置和类型对颜色的影响是：当
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