染料(6)

2019-03-05 21:31

使其抗絮凝性及易分散性得以改进,该法主要用于酞菁颜料生产上。由于酞菁颜料分子极性小容易凝聚,如果在铜酞菁分子中引入极性基团则更易于被展色树脂所吸附。在酞菁分子中引入CH2Cl基再与不同胺类反应,由于生成的衍生物容易吸附在颜料粒子上,当它们分散在展色剂中时,已经吸附了胺类衍生物的颜料粒子,又可把展色料分子吸附在表面上,形成了由展色料分子所包覆的立体屏障,阻止了粒子间相互接触,从而提高了稳定性。文献报导可将铜酞菁进行氯乙酰化,与不同胺类缩合,再与酞菁相混合研磨,可制得相当于ε型红光强的酞菁蓝。 某些偶氮颜料,如含乙酰乙酰芳胺的双偶氮颜料,可与脂肪胺发生反应,把缩合物少量地混合到原来颜料当中,可改进颜料的分散性及流动性:

总之有机颜料,颜料化的改性方法,从技术上说都有一定效果,但实际上有些方法在工业上没有获得推广,主要原因是工艺改进后,价格随之上升,影响了推广,所以必须提高有机颜料的使用经济性,研究有机颜料的晶型转变及其颜料化方法,这对开拓颜料新品种,新剂型具有很重要的现实意义。

6.3 荧光增白剂 6.3.1 定义

荧光增白剂是一种能吸收肉眼看不见的紫外光(波长300~400nm),然后再发射出肉眼可见的荧光(波长约420~480 nm,属紫兰光范围),因而能够显著地提高被作用物的白度和光泽(紫兰光与黄光互补,两者混合显白色),并广泛用于纺织、造纸、塑料及合成洗涤剂等工业的无色有机化合物。 6.3.2 有机化合物的荧光

一般而言,当紫外光照射到某些物质的时候,这些物质吸收紫外光后会发射出各种颜色和不同强度的可见光,而当紫外光停止照射时,这种光线也随之很快地消失,这种光线就称为荧光。

各种物质的分子具有不同的化学结构,因此具有不同的能级。大多数分子在室温时均处在基态的最低振动能级,当物质被光线照射时,该物质的分子吸收了和它所具有的特征频率相一致的光线,而由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态的各个不同振动能级和各个不同转动能级,如图6-3所示。大多数多原子分子的有机化合物的振动能级的型式较为复杂,在它们的吸收光谱中由

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基态至第一电子激发态各个不同振动能线的跃迁只呈现一个宽阔的吸收带,由基态至第二电子激发态各个振动能线的跃迁则呈现另一个宽阔而波长较短的吸收带。

图6- 3 分子激发与去活图解

V为振动阶式消失,IC为内转换,ISC为系间窜越

激发态是物质的高能的和不稳定的状态,很容易失去其被激发时所获得的能量,重新回到其稳定的基态。这个过程被称为激发态的失活。它可以自发地实现,也可以受某些外界因素的影响而更快地完成。因此,大多数的分子在吸收了光而被激发至第一或以上的电子激发态的各个振动能级之后,在很短暂的时间内急剧降落至第一电子激发态的最低振动能级,在这一过程中它们和同类分子或其他分子撞击而以热的形式消耗了相当于这些能级之间的能量,因而不发出光。由第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落至基态的各个不同振动能级时,则以光的形式发出,所发生的光即是荧光。严格地讲,荧光是激发态分子失活到多重性

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相同的低能状态时所释放的辐射。由于绝大多数分子的基态是单线态,所以荧光主要是电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁到基态单线态(So)的某个振动能级时发出的辐射。磷光是激发态分子失活到多重性不同的低能状态时所释放的辐射,绝大多数是激发三线态(T1)向基态(So)某振动能级跃迁时发出的辐射。由于T1→So的跃迁是自旋禁阻的,所以磷光辐射过程很慢,寿命较长(10-5~10-3s),光线较弱。

由此可见,发生荧光的第一个必要条件是该物质的分子必须具有与所照射光线相同的频率(即激发态与基态的能量差与光子的能量相同),而分子具有怎样的频率是与它们的结构密切联系的。因此,要发生荧光,首先必须有一个能够吸收光线的化学结构。发生荧光的第二个必要条件是:吸收了与其本身特征频率相同的能量之后的分子,必须具有高的荧光效率。许多会吸光的物质并不一定会发生荧光,就是由于它们的吸光分子的荧光效率不高,而将所吸收的能量消耗于碰撞(以热的形式)中放出,因此无法发出荧光。

荧光效率也称为荧光量子产率,它表示所发出荧光的量子数和所吸收激发光的量子数的比值。

显然,有机化合物的结构与它们的荧光有密切关系。荧光通常是发生于具有刚性结构和平面结构的Л-电子共轭体系的分子中,随着Л-电子共轭度和分子平面度的增大,荧光效率也将增大,它们的荧光光谱也将移向长的波长方向。分子共平面性越大,其有效的Л-电子非定域性也越大,也就是Л-电子共轭度越大。任何有利于提高Л-电子共轭度的结构改变,都将提高荧光效率,或使荧光波长向长的波长方向移动。 6.3.3 荧光增白原理

荧光增白剂自身无色,在织物上不但能反射可见日光,同时还能吸收日光中的紫外光而发射波长为415~466nm,即紫蓝色的荧光,正好与作用物原来发射出来的黄色光互为补色,相加而成为白光,使作用物具有明显地洁白感。由于荧光增白剂发射荧光,使织物总的可见光反射率增大,故也提高了作用物的光泽。荧光增白剂是利用光学上的补色作用来增白,因此又称为光学增白剂。

各种荧光增白剂因其化学结构不同,其发射的最大荧光波长有所差异,因而荧光色调也不同。最大荧光波长在415~429nm间者呈紫色调;在430~440nm间

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者呈蓝色调; 在441~466nm间者呈带绿光的蓝色调。因此,用荧光增白剂增白的作用物上的白度有偏红、偏青等不同色调,必要时可用颜料或染料加以校正。

荧光增白剂一般对紫外线比较敏感,所以用荧光增白剂处理过的产品长期在阳光下曝晒,则会因荧光分子的逐近破坏而白度减退。

荧光增白剂在日光下才有柔和耀目的荧光光泽,在白炽灯光下因没有紫外线,所以看起来没有在日光下洁白耀目。 6.3.4 荧光增白剂的必备条件

荧光是一种光致发光现象。荧光增白剂的必须具备以下条件: 化合物本身无色或略带黄色; 较高的荧光效率;

对被作用物体具有良好的亲和性,但相互之间不能发生化学反应; 较好的热稳定性及光稳定性。 6.3.5 荧光增白剂的分类

荧光增白剂可按用途和化学结构来分类,按化学结构可分为: 6.3.5.1 二苯乙烯型荧光增白剂

二苯乙烯型荧光增白剂是以二苯乙烯为母体的各种衍生物。

由于原料来源方便,制造工艺较简单,对各种纤维的适应性强,因而是目前产量最大的,品种最多的一类。按其结构特征主要可分为三类。 1)二苯乙烯三嗪型

结构通式为:

R'CNCR\NSO3NaNaO3SR\NCNHCHCHNHCNCNR'CN

这类结构的荧光增白剂是商品化最多的一类,这类化合物的最大紫外吸收波长为350nm左右,最大荧光波长在432-442nm间,正是蓝色荧光范围。它们主要用于棉、纸张和洗涤剂,具有较好的水洗牢度和一定的耐晒牢度。对锦纶、维纶、再生纤维、乃至蛋白纤维等纺织品也都有良好的增白效果。

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2)二苯乙烯双酰胺基型

二苯乙烯双酰胺基型是荧光增白剂中早期的品种,例如荧光增白剂BR。

NHCONHCHSO3NaCHNaO3SNHCONH 适用于棉和锦纶织物的增白,也可加到洗涤剂中,由于其在沸水中稳定性较差,耐晒牢度也欠佳,已逐渐被其它品种所代替。 3)

二苯乙烯三氮唑型

NSO3NaNSO3NaNaO3SNCHCHNNNSO3Na

这类化合物比二苯乙烯三嗪型的增白效果好,具有良好耐氯漂稳定性,耐晒牢度也较好。缺点是色调偏绿。常用于合成洗涤剂制造工业。

据研究,具有不对称结构的这类荧光增白剂,其性能较具有对称结构的更好,例如

R为-SO3Na即荧光增白剂RBS,适用于棉及聚酰胺的增白;R为-SO2NHC2H5、-CN或-SO2CH3可用于聚酯纤维的增白。 6.3.5.2 双苯乙烯型荧光增白剂

分子中具有两个苯乙烯结构,如:

ClCHCHHCCHClOCH3H3CO 这类荧光增白剂开发得较晚。可用来增白热塑性塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS等。

有报导制得了如下结构的化合物,制造聚酯时参与共缩聚,用量为3-20ppm,可增白聚酯而不影响聚酯的性能。

CH3OOCCHCHCHCHCOOCH3 211


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