??m7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10，NaOH、HCl和NaCl的分
-14
别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
已知：?（Ag）= 61.9×10S·m·mol，?（Br）=78.1×10S·m·mol。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
?????m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl??m+-42-1
?m--42-1
=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m2?mol?1
纯水的电导率
c(H?)c(OH?)?ca?Kw?????，即：ca?Kwccc?c?
2a=?m?H2O???H2O?， ?HO=??m2?c?m?H2O?
???H2O??Kwc?m?H2O?即有：
?1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1
（2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O）
即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1
????m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m?Br-?=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1
?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5?4?3， 即c=??7.957?10mol?m?m?AgBr?1.40?10?2
7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
解：离子强度
21122??0.03mol?kg?1I??bBz??0.01?2?0.01?2??1???B22? 根据：
lg??=-Az+z??I=-0.509?2?-1?0.03=-0.1763；??=0.66631/3
????b???b?b????0.01?0.022??1.587?10?2mol?kg?1
b?1.587?10?2a?????0.6663??0.01057b1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：
?dE??4?1??=-4.02?10V?K?dT?p
（1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）?rGm=-RTlnK??zEF
即：
lnK0.2222???0.7620???96500zEF2???????76.63RT8.314?298.15
K= 1.90×1033
?dE?Qr,m=T?rSm?zFT??dT?p ?（3）
?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1
RTRT3?b0?E?E?lna?Zn2??a2?Cl???E?ln4???b?zFzF?? （4）
8.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????2?96500?1? γ
±
33= 0.5099
+
2+Hg7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg 还是以2形式存在，涉及了
如下电池
HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg
测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
2+Hg 解：设硝酸亚汞的存在形式为2，则电池反应为
??2NO3a1?NO3HgNO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2??? 2NO3a2?NO3HgNO3????Hg2?NO3?2a1??2?2?????????
电池电动势为
2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3???a2??2?2?
c1?Hg2?NO3??2?a1?NO??a2?NO?；a1?Hg2?NO3?????2?c 作为估算，可以取
?3?3a2?Hg2?NO3????2?c2?Hg2?NO3???2?c 。
2?aNOHg2?NO3????a1?23RT?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3???a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63
2+Hg所以硝酸亚汞的存在形式为2。
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：
（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）11 （2）2H2（g，p） + 2I2（s）2HI（a=1） HI（aq,a=1）
应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E、?rGm和K。
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）时，电池反应处于标准态，即有：
E = E｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝ = E｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V
?rGm?1???zEF=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?12HI（a=1）
K
?1??exp(??rGm103310??18)?exp???1.26?10RT?8.314?298.15?
（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即 1?rGm(2)??rGm(1)??51.66 kJ?mol?12
根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
9???K(2)??K(1)?1.26?10?1.12?10????
1218127.28 已知25 ℃时E（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E（Fe2+ | Fe）。
解：上述各电极的电极反应分别为
Fe+ 3e = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3） 显然，（3）=（1）-（2），因此 ?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?
2?3?-2E?Fe|Fe?F?-3E?Fe|Fe?F?E?Fe3?|Fe2??F3+ -
E?Fe2?|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe3?|Fe2??23???0.036??0.7702
的机理为
??0.439V46 气相反应
试证：
证：应用稳态近似法