15
图2-4温度变化对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响
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铜和砷的浸出率随温度的升高而增大，当温度小于80°C时铜的浸出率随温度升高而增大的较快，当温度大于80°C时铜的浸出率随温度升高而增大的较慢。当温度小于70°C时砷的浸出率随温度升高而增大的较快，当温度大于70°C时，砷的浸出率随温度增大而缓慢增大，几乎保持不变。综合考虑铜与砷的浸出率以及过高温度带来能耗等因素，确定酸浸出温度定为80°C。
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（3）酸浸实验中，当控制初始酸浓度、反应温度、反应时间不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，液固比对Cu、As浸出率的影响，由表2-5，图2-6能体现出结果：
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表2-5液固比对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响
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图2-6液固比对浸出率的影响
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铜和砷的浸出率随液固比的提升而提升，若液固比小于10:1时，铜和砷的浸出率随液固比的增大而增大的较快，当液固比大于10:1时，铜和砷的浸出率随液固比的增大而增大的缓慢。当液固比为10:1时，铜和砷的浸出率都在90％左右。若进一步提高液固比会增大硫酸的用量而铜和砷的浸出率增大的十分有限，综合考虑诸因素，液固比定为10:1。
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（4）酸浸实验中，当控制初始酸浓度、反应温度、液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，反应时间对Cu、As浸出率的影响，结果如表2-7，图2-8所示：
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表2-7反应时间对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响
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图2-8反应时间对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响
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反应时间越大，Cu、As的浸出率就越大，当反应时间小于4小时，铜和砷的浸出率随时间的增加而增大的较快，当反应时间大于4小时，铜和砷的浸出率随时间的增加而增大的缓慢，且反应时间为4小时，铜和砷的浸出率都在90％左右，综合考虑生产效率等因素，将反应时间定为4小时为宜。
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（5）黑铜泥酸浸过程综合实验：分别取3分质量均为100g的黑铜泥，按照上述最佳工艺条件，加入硫酸，酸浸实验结果如表2-9所示：
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表2-9酸浸综合实验结果
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从表2-9可以看出，在各个单因素最佳条件下，Cu、As的浸出率分别达到90%和88%，达到从黑铜泥中分离Cu、As的目的、
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结论：酸浸过程中，将硫酸浓度定为1mol/L，反应温度定为80°C，液固比定为10:1，反应时间定为4小时，空气通入量和搅拌速度恒定时，得到铜和砷的浸出率都超过了88％，成功实现铜与砷进入溶液，为生产砷酸铜做好准备。
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2.3 黑铜泥碱浸实验[6]
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刘启武等人的实验，采用单因素的方法，对影响黑铜泥中砷浸出的初始碱浓度、反应温度、液固比以及浸出时间做了相应的研究。空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min。
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（1）碱浸试验中，当控制反应温度，反应时间，液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，氢氧化钠浓度对As、Sb浸出率的影响，由表3-1，图3-2能体现出结果：
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表3-1苛性碱浓度对砷、铋浸出率的影响
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图3-2苛性碱浓度对砷、铋浸出率的影响
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砷的浸出率随NaOH浓度的提高而上升，当NaOH的浓度小于1mol/L时，砷的浸出率随氢氧化钠的提高而迅速上升，当NaOH的浓度大于1mol/L时，砷的浸出率随硫酸浓度的提高而缓慢上升。NaOH浓度为1mol/L时，砷的浸出率能达到92％以上已相当可观，为了不增加工艺中耗碱量导致成本增加，将NaOH浓度定为1mol/L。
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（2）碱浸实验中，当控制初始碱浓度、反应时间、液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，温度对As、Sb浸出率的影响，结果如表3-3，图3-4所示：
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表3-3温度对As、Sb浸出率的影响
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图3-4温度对As、Sb浸出率的影响
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砷的浸出率随温度的增大而增大，当温度小于80°C时，砷的浸出率随温度增大而增大的较快，当温度大于80°C时砷的浸出率随温度增大而增大的较慢。当温度达到85°C以后砷的浸出率几乎不变。温度太高会让氧在水中溶解度下降，同时增加了能耗，综合考虑诸因素，将碱浸温度定为85°C.
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（3）碱浸实验中，当控制初始碱浓度、反应温度、反应时间不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，液固比对As、Sb浸出率的影响，由表3-5，图3-6能体现出结果：
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表3-5液固比对砷，锑浸出率的影响
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图3-6液固比对砷，锑浸出率的影响
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液固比越大，砷和铜的浸出率越大，若液固比小于8:1时，砷的浸出率随液固比的增大而增大的较快，当液固比大于8:1时，砷的浸出率随液固比的增大而增大的缓慢。当液固比为8:1时，砷的浸出率都在92％。若进一步提高液固比会增大氢氧化钠的用量，砷的浸出率增大的很少，综合考虑诸因素，液固比定为8:1。
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（4）碱浸实验中，当控制初始碱浓度、反应温度、液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，反应时间对As、Sb浸出率的影响，由表3-7，图3-8可以体现结果：
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表3-7反应时间对砷，锑浸出率的影响
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表3-8反应时间对砷，锑浸出率的影响
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砷的浸出率随反应时间的增加而增大，当反应时间小于6小时，砷的浸出率随时间的增加而增大的较快，当反应时间大于6小时，砷的浸出率随时间的增加而增大的缓慢，且反应时间为6小时，砷的浸出率高达百分之九十二，综合考虑生产效率等因素，将反应时间定为6小时为宜。
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（5）黑铜泥碱浸过程综合实验：将氢氧化钠浓度定为1mol/L，反应温度定为，液固比定为8:1，反应时间定为6小时，空气通入量和搅拌速度恒定时，碱浸实验结果如表3-9所示：
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表3-9碱浸综合实验结果
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结论：将氢氧化钠浓度定为1mol/L，反应温度定为，液固比定为8:1，反应时间定为6小时，空气通入量和搅拌速度恒定时，得到砷的浸出率都超过了92％，铜，铋等浸出率在2％以下，成功实现砷与铜的分离，为下一步生产做好准备。
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2.4 本章小结
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通过查阅相关文献与资料，由前人黑铜泥酸浸实验和碱浸实验结果中得出黑铜泥酸浸最佳工艺条件为：硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，铜的浸出率为90％，砷的浸出率为89％。碱浸最佳工艺条件为：氢氧化钠物质的量浓度为1mol/L、反应温度为85°C、液固比为8:1、反应时间为6小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，砷的浸出率为92％。
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3 黑铜泥制备砷酸铜
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3.1 引言
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砷酸铜常温下稳定，有毒，常用于木材的防腐，杀毒杀菌作用明显，保护木材不受真菌及一些昆虫的腐蚀，有相当可观的经济市场价值。然而铜冶炼厂的黑铜泥中含有大量的铜和砷，将其回收利用，变成有经济价值的砷酸铜，既解决环境污染的问题，又生产了良好市场价值的砷酸铜产品。基于这个出发，设计出一套经济环保，简单易行的工艺从黑铜泥中回收砷酸铜。
3.2 几种黑铜泥制备砷酸铜的方法简介
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3.2.1 黑铜泥酸浸液和碱浸液制备砷酸铜[6]
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该方法主要有三步，第一步是用硫酸浸出黑铜泥中的铜与砷，使其在酸浸液里；第二步是用氢氧化钠选择性浸出黑铜泥中的砷，使其在碱浸液中；第三步是算好酸浸液与碱浸液的体积进行中和工序，使砷酸铜沉淀出来。该工艺简单易行，得到的砷酸铜产品纯度较高，适合工业化生产。
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该方法的工序大致分为三步：
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（1）酸性浸出：在空气通入的条件下，用硫酸浸出黑铜泥中的铜与砷。硫酸的浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为每分钟400转。
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4Cu3As+12H2SO4+9O2=12CuSO4+10H2O
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2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4
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（2）碱性浸出：在空气通入的条件下，用氢氧化钠在黑铜泥中选择性浸出砷，氢氧化钠物质的量浓度为1mol/L、反应温度为85°C、液固比为10:1、反应时间为6小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min。
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2Cu3As+4NaOH+4O2=2Na2HAsO4+3Cu2O+H2O
74
砷进入碱浸液，铜等留在渣内，实现铜和砷的分离。
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（3）中和工序：根据文献[8]和文献[10-12]，将Cu/As=1.1-1.3计算好酸浸液与碱浸液的体积，按计算好的体积进行混合，达到反应温度60°C后，向混合液中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠调节PH为3.5，使其充分反应1小时，再用抽滤装置进行液固分离，得到的沉淀物进行搅拌、水洗、过滤三次，得到最终的沉淀物，进行干燥，得到砷酸铜产品。
76
Cu2++H3AsO4=CuHAsO4+2H+
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4CuHAsO4+Cu2+=Cu5H2(AsO4)4+2H+
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该工艺流程简单，生产的砷酸铜纯度较高，易于工业化生产。工艺流程图如下：
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处理排放
80 81
黑铜泥制备砷酸铜工艺流程图
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3.2.2 黑铜泥酸性浸出生产砷酸铜[8]
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这个方法是贵溪冶炼厂采用的，在空气条件下，用硫酸将黑铜渣中的铜与砷浸出，因为铜比砷的含量要高，所以将浸出液浓缩结晶出五水硫酸铜除去多余的铜，再将结晶母液用固碱中和使调至为7，得到砷酸铜。该工艺流程简单，但是结晶母液中锑、铋等杂志含量高，得到的砷酸铜产品质量达不到要求，而且硫酸浸出时浓度较高，中和时就得消耗大量的固碱，大大增加了成本。
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该工艺大致为三步：
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（1）铜砷浸出：通入空气的条件下，用硫酸浸出黑铜渣中的Cu、As。
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4Cu3As+12H2SO4+9O2=12CuSO4+10H2O
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2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4
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得到的浸出液含Cu80~100g/L，As20~40g/L。
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（2）为补充仅从黑铜渣中浸出得到的不足的砷，在通入空气的条件下，用氢氧化钠选择性从硫化砷滤饼中浸出砷。
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2As2S3+5O2+2H2O+4NaOH=4NaH2AsO4+6S
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2As2S3+5O2+8NaOH=4NaH2AsO4+6S+2H2O
92
S和CuS留在滤渣中，浸出液含砷30~40g/L。
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