（3）中和工序：先将Cu、As的必定为1.3~1.45后进行混合调整，使其中铜为30~40g/L，在用氢氧化钠中和调节PH为3.5左右，Cu、As析出主要得到砷酸铜。
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该工艺流程图如下：
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3.2.3 黑铜泥酸性浸出和砷滤饼碱性浸出生产砷酸铜[8]
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此方法大致如下，有氧条件下先将黑铜泥用硫酸浸出其中的铜和砷，再用氢氧化钠选择性从硫化砷滤饼中浸出砷，再将两浸出液按比例混合，调节铜与砷的比例为1.3-1.45之间，铜的含量为30-40g/L，再用氢氧化钠调节PH为3.5左右，使砷酸铜沉淀出来。此方法流程简单，操作方便，易被采纳，但是局限性在于要和砷化滤饼同时处理。
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该工艺流程图如下：
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3.3 本章小结
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在前面我们介绍了几种由黑铜泥制备砷酸铜的方法，每种方法都有其特色，但是综合经济与效率等因素来考虑，还是第一种方法：用黑铜泥酸浸液和碱浸液混合制备砷酸铜，最切实可行。
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本章通过介绍几种用黑铜泥制备砷酸铜的方法，对其进行比较，得出最佳的黑铜泥制备砷酸铜的工艺：黑铜泥酸浸液和碱浸液制备砷酸铜。对该工艺的条件及流程进行了论述和探讨，为企业的生产制备提供了良好的参照。
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4 黑铜泥制备三氧化二砷
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4.1 引言
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上一章我们介绍了黑铜泥制备砷酸铜回收利用的生产工艺。黑铜泥制备砷酸铜不仅创造了有可用于木材防腐的经济价值，同时也减小了砷污染给环境带来的危害，给企业带来的压力。但是砷酸铜作为木材防腐剂，自2003年以来，发达国家对其限制使用使砷酸铜的市场呈逐渐萎缩的趋势。那么就需要实现黑铜泥砷的回收利用产品形式多样化，有利于企业根据市场需求灵活变化，生产市场所需求的产品，同时还可以减小环境污染。本章介绍的就是用黑铜泥生产三氧化二砷，是医药、防腐、乳白色玻璃及军工等方面所需的原料，有不错的市场前景与经济价值。
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4.2 几种黑铜泥制取三氧化二砷的方法
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4.2.1 黑铜泥碱性浸出生产三氧化二砷[6,8,13]
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该方法是在有氧条件下选择性的将黑铜泥中的砷碱性浸出，砷在碱浸液里，铜、锑、铋在碱浸渣里，实现铜也砷的分离。在碱浸液里加消石灰苛化，生成砷酸钙沉淀，再用硫酸分解砷酸钙得到砷酸，用SO2气体还原砷酸得到亚砷酸，蒸发结晶亚砷酸得到三氧化二砷。
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该工艺方法如下：
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（1）碱性浸出：在空气通入的条件下，用0.3-1.5mol/L的氢氧化钠在温度为80°C时反应1小时，选择性浸出黑铜泥中的砷。
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2Cu3As+4NaOH+4O2=2Na2HAsO4+3Cu2O+H2O
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2Cu3As+2NaOH+4O2+H2O =2NaH2AsO4+3Cu2O
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砷进入碱浸液，铜等留在渣内，铜渣中的铜主要以单质和Cu2O的形式存在，可回收铜，实现铜和砷的分离。
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（2）苛化：在碱浸液里加入消石灰，让其中的五价砷生成砷酸钙沉淀，同时将氢氧化钠置换出来，氢氧化钠可进行再生利用。
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3CaO+2Na2HAsO4+H2O=Ca3(AsO4)2+4NaOH
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3CaO+2NaH2AsO4 =Ca3(AsO4)2+2NaOH+H2O
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这个反应速度比较快，通常15-30分钟就接近平衡。碱浸液中游离的氢氧化钠浓度高时，要加过量的消石灰。生成的砷酸钙的过滤性与沉降性能良好。
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（3）酸分解：将泥浆的浓度（按砷酸钙计）控制在250-300g/L，用0.5-1mol/L的硫酸分解，反应达到5-10分钟。
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Ca3(AsO4)2+3H2SO4=H3AsO4+3CaSO4
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控制反应温度在40°C及以下，这样降低了硫酸钙的溶解度，使反应向右进行，很容易得到砷浓度为200g/L以上的砷酸溶液。
122
（4）还原结晶：将砷酸溶液中通入SO2气体，是砷酸被还原成亚砷酸，结晶析出三氧化二砷。
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H3AsO4+ SO2= H3AsO4+H2SO4
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该工艺碱浸所用的氢氧化钠能再生利用，生产成本低，得到的产品纯度较高，但是该工艺的流程比较复杂，操作不便，且过程中产生的含砷石膏的处理又是新的问题。因此从操作与环保出发，该方法不太可取。
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该工艺流程图如下：
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4.2.2 黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷[9,12]
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该方法是将黑铜泥先进行酸浸出，再将浸出液进行蒸发浓缩，在30°C条件下结晶12小时后过滤、重结晶得到硫酸铜，再将过滤母液调节还PH，控制温度为30°C，向母液中通入SO2气体保持搅拌，反应1小时后，过滤、蒸发结晶、干燥得到三氧化二砷粉末。
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该工艺条件分三个过程，第一为酸浸条件：硫酸的浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min、反应时间为4小时；第二为结晶硫酸铜的条件：蒸发搅拌的速度为100r/min、结晶温度为30°C，结晶时间为十二小时；第三为通入SO2还原的条件：过滤母液PH为0~1，反应温度为30°C，反应时间为1小时。
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该工艺的工艺流程图如下：
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黑铜泥制备As2O3工艺流程
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该工艺不仅能制取较高纯度的三氧化二砷，还制取了五水硫酸铜，且操作简单易行，适合工业化生产。因此用黑铜泥制取三氧化二砷，该工艺最为适宜。
4.3 本章小结
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通过前面两个工艺的介绍，从操作难度、经济成本与产品的纯度来综合考虑，制备三氧化二砷的最佳工艺是用黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷。
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参考前人实验结果，确定黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷的工艺条件：第一为酸浸条件：硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min；第二为结晶硫酸铜的条件：蒸发搅拌的速度为100r/min、结晶温度为30°C，结晶时间为12小时；第三为通入SO2还原的条件：过滤母液PH为0~1，反应温度为30°C，反应时间为1小时。该工艺流程可供企业参考，实现黑铜泥砷的回收利用产品形式多样化，满足市场的需求。
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5 结论与建议
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5.1 结论
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通过比较研究，参照前人实验结果，得出用黑铜泥制备砷酸铜和三氧化二砷的最佳方法以及最佳工艺条件。 144
（1）制备砷酸铜的最佳方法为：黑铜泥酸浸液和碱浸液制备砷酸铜。
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（2）制备三氧化二砷的最佳方法为：黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷。
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（3）黑铜泥酸浸最佳工艺条件为：硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，铜的浸出率为90％，砷的浸出率为89％。
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（4）碱浸最佳工艺条件为：氢氧化钠物质的量浓度为1mol/L、反应温度为85°C、液固比为10:1、反应时间为6小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，砷的浸出率为92％。
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（5）确定黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷的工艺条件：第一为酸浸条件：硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min；第二为结晶硫酸铜的条件：蒸发搅拌的速度为100r/min、结晶温度为30°C，结晶时间为12小时；第三为通入SO2还原的条件：过滤母液PH为0~1，反应温度为30°C，反应时间为1小时。
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5.2 建议
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1.在黑铜泥制取砷酸铜回收利用的工艺中，要控制好中和工序时的酸浸液与碱浸液的量，减少酸碱的耗量，减小生产成本。
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2．在碱浸渣中，铜的含量远远大于砷的含量，铜主要以氧化铜形式存在，企业科根据自身需求及设备条件合理回收。
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3.在酸浸、碱浸过程中通入空气使铜被氧化，但具体操作过程中，通入空气的氧化效果不太好，最好在反应前要对黑铜泥进行预氧化。
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4.在生产三氧化二砷的工艺中，由于是水浴恒温，可以将产生的带有较高温度的废水进行循环利用。
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5.用SO2还原时，可选择含硫矿的焙烧产生的废气经过滤处理得到SO2气体，经济环保。
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