第三章 双原子分子结构与化学键理论
3.1 选择题
(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能
(A) 更高或相等 (B) 更低 (C) 相等 (2) N2、O2、F2的键长递增是因为
(A) 核外电子数依次减少 (B) 键级依次增大 (C) 净成键电子数
依次减少
(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：
(A) 原子半径相似 (B) 对称性匹配 (C) 电负性相似 (4) 下列哪种说法是正确的
(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 (B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道
(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 (5) 氧的O2+ , O2 , O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序
(A) 2.5， 2.0, 1.5, 1.0 (B) 1.0, 1.5， 2.0, 2.5 (C) 2.5， 1.5, 1.0 2.0
(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性
(A) O2、NO (B) N2、F2 (C) O22+、NO+
? (7) B2和C2中的共价键分别是
（A）π1+π1，π+π （B）π+π，π1+π
1
（C）σ+π,σ
3.2 MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但
两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点 (若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).
3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子
形成分子轨道上的电子云, 而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?
3.4 “成键轨道的对称性总是g, 反键轨道的对称性总是u”. 这种说法对不对?
为什么?
3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例
来说明.
3.6 N2作为配位体形成配合物时, 通常以2σ
g
电子对去进行端基配位(即N ?
N?), 而不以1πu电子对去进行侧基配位。主要原因是什么？
3.7 “磁化水”的特殊功能是一个议论甚广的话题。 然而，如果样品是相当纯
净的水，特别是不含任何磁性杂质，经过“磁化”的水会有什么特殊功能吗？
3.8 O2- 是一种氧自由基(有时加一个点表示它的自由基特征), 能使细胞质和细
胞核中的核酸链断裂, 引起肿瘤、炎症、衰老等病变. 活性氧与人体健康的关系是一个新兴的研究领域. 人体内过多的O2-是通过什么来清除的? 试查阅文献了解其研究动态, 并回答问题.
3.9 固氮酶的化学模拟是一个具有重大的理论意义和实用价值的课题. 请通过
全球信息网(WWW)了解其最新研究动态.
3.10 计算一组等性sp2杂化轨道相互之间的夹角，与乙烯中的键角进行比较. 3.11 (1) 观察σ、π和δ分子轨道，它们各有多少个包含着键轴的节面？
(2) 分子轨道中还有一种υ轨道，具有3个包含键轴的节面. 什么样的原子轨道才可能形成υ分子轨道?
3.12 在异核双原子分子中, 对成键轨道和反键轨道的较大贡献分别来自什么样
的原子? 为什么?
3.13 地球的年龄约为46亿年, 但大气中的O2却主要是有了生物的光合作用后才
积累起来的. 试查阅文献, 了解氧和臭氧在地球上的积累过程，以及生态系统中的氧循环.
3.14 氢能是一种清洁能源, 是未来的理想能源. 试查找有关的共价键能数据, 计
算氢燃烧生成1mol水可以放出多少能量. 目前这种能源使用的还很少, 有哪些主要原因? 如果用电解水来大规模地制取氢气, 有没有实际意义? 3.15 双原子分子和一些小分子的结构比较简单, 但它们在自然界中的作用却不
是无关紧要的. 试论述: 在环境与生态问题上, 哪些双原子分子和小分子具有重要影响? 它们是如何发挥作用的? 这些作用对人类有益还是有害? 我们如何强化或抑制这些作用?
3.16 自由状态的CO键长为112.9pm. 在配合物Ni(CO)4中, CO键长增加为
115pm且振动频率下降. Ni-C键长为182pm, 比一般估计的σ键(192 pm)要短. 综合这些现象, 可以说明什么问题?
第四章 分子对称性与群论初步
4.1 选择题
(1) 丙二烯属于D2d点群，表明它有
(A) 两个小π键 (B) 一个?3 (C) 两个?3 (2) C60、NH3、立方烷的分子点群分别是
(A) C1、C2、C3 (B) D2、C4v、Td (C) Ih、C3v、Oh (3) 下列哪种说法是正确的（C*代表不对称碳原子）：
(A) 含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子并非都无旋光性 (B) 含C*的分子必定都有旋光性，不含C*的分子必定都无旋光性 (C) 含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子必定都无旋光性 (4) 化学中的R-S [拉丁字母rectus（右）与sinister(左)]命名法的用途之一是
(A) 区分顺反异构体 (B) 直接表示分子的旋光方向 (C) 区分对映异构体
(5) 含有不对称C原子但能与其镜象重合的化合物是
(A) 内消旋化合物 (B) 外消旋化合物 (C) 不对称分
子
(6) 下列哪组点群的分子可能具有偶极矩：
(A) Oh、Dn、Cnh (B) Ci、Td、S4 (C) Cn、Cnv 、Cs
(7) 非极性分子的判据之一是
(A) 所有对称元素交于唯一一点 (B) 至少有两个对称元素只交于唯一一点 (C) 两个对称元素相交
(8) 下列哪种分子可能具有旋光性：
(A) 丙二烯 (B) 六螺环烃 (C) C60 (9) [Co（NH3）4（H2O）2]3+能够有几种异构体：
43(A) 2 (B) 3 (C) 6 (10) 一个分子的分子点群是指：
(A) 全部对称操作的集合 (B) 全部对称元素的集合 (C) 全部实对称操作的集合
(11) 群中的某些元素若可以通过相似变换联系起来，它们就共同组成 (A) 一个类 (B) 一个子群 (C) 一个不可约表示 (12) 几个不可约表示的直积是
(A) 可约表示 (B) 不可约表示 (C) 可约表示或不可约表示
(13) 水分子B1振动的基包括x和xz, 这种振动
(A) 只有红外活性 (B) 只有拉曼活性 (C) 兼有红外和拉曼活性
4.2 PCl5气体是分子化合物，其固体是PCl4+、 PCl6-的离子化合物。试分析
这三种分子或分子离子分别是什么形状？什么点群? 4.3 确定下列分子或离子的点群:
I3- ICl3 IF5 PCl3 PCl3F2 PF5 SCl2 SF4 SF6 SnCl2
XeF4 XeO4
其中哪些具有偶极矩? 属于什么点群?
4.4 SS型乙胺丁醇具有抗结核菌的药效,而它的对映异构体——RR型乙胺丁醇
却能导致失明. 类似的问题在药物化学中相当普遍地存在，试查阅文献，找出一些类似的实例. 如何从生物化学的角度理解这种差异？药物的不对称合成越来越受到化学家的普遍关注，这类受关注的分子通常属于哪些点群？为什么？
4.5 由C60所属的Ih点群的特征标表，判断C60分子轨道可能的简并度和最高简
并度(可能的而不是必然的).试用某种简单的量子化学软件(如HyperChem)计算来验证你的判断,并观察C60的HOMO与LUMO简并度分别为多少? 4.6 cis-[PdCl2(NH3)2]和trans-[PdCl2(NH3)2]都是平面四方型结构. (1)若将NH3视
为一个整体, cis-与trans-异构体分别属于什么点群? (2)它们的Pd-Cl对称
伸缩和反对称伸缩振动都在200~400cm-1之间, 如何由振动光谱鉴别cis-与trans-异构体?
4.7 对D4h群, 求出直积A2gB1g和Eu2, 它们还是否可约表示? 如果不是, 用约化
公式进行约化.
4.8 乙烷分子由交叉式构象开始绕C-C键转动, 直至变为重叠式, 先后经历哪
几种点群?
4.9 用8个点连成一个正方体, 然后在面心处逐步加上点. 面心的点数从1到6,
总共可以产生多少种模式(每一种模式都包括正方体顶点)? 分别属于什么点群?
4.10 先分别写出绕z轴转动和以xy为镜面的反映操作矩阵. 证明: C2(z)与σ
两种操作等效于通过坐标原点的反演.
4.11 以D6h群为例, 验证: 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量正
交.
xy的
第五章 多原子分子的结构与性质
5.1 选择题
(1) 用VSEPR理论判断，IF5的几何构型是
(A) 三角双锥 (B) 正四棱锥 (C) 平面五边
形
(2) 共轭有机分子的哪种原子上易发生游离基反应：
(A) ρ较大者 (B) F较大者 (C) 任意原
子
(3) 己三烯电环化反应, 在加热条件下保持什么对称性不变？
(A) C2
(B) m
(C) m和C2
(4) 分子的下列哪些性质必须用离域分子轨道来描述
(A) 电子能谱、电子光谱 (B) 偶极矩、电荷密度 (C) 键长、键能
5.2 原子在不同的条件下可能形成不同的键型. 试以H为例, 说明它可以形成
哪些类型的键, 并各举一、二实例.
5.3 在形成分子加合物F3B-NH3时， 是BF3还是NH3的构型变化大？为什么？