化，生成的蒸汽在加热管内高速上升。硝酸铵溶液则被上升的蒸汽所带动，沿管壁成膜状上升，并在此过程中继续蒸发。气液混合物在分离器中分离，完成液有分离器底部排出，二次蒸汽则在顶部导出。 3.1.4 主要操作工艺参数
为保证硝铵的产品质量，硝铵生产流程中需控制三个关键设备中酸碱度，分别是：
中和器，酸度：2.0～4.0g/L 再中和器，酸度：0.063～0.63g/L 熔融物储槽，碱度：0.051～0.85g/L
最终生产的固体硝铵，要求纯度≥99.5%，水分＜0.3%
3.2 稀硝工段 3.2.1 工艺原理
南化公司采用的是双加压法生产稀硝酸，双加压法为氨氧化在中压下进行，而酸吸收在高压下进行。由于它具有氨消耗低，铂损耗少，单机组生产能力大，尾气中氮氧化物含量低等特点，目前已经成为世界普遍采用的硝酸生产工艺。其原理是气态氨与洁净的压缩空气在铂铑的催化下反应生成NO，当反应气被回收热量温度降低后，气体中的NO被氧化成NO2，NO2经压缩后在吸收塔中与水反应生成60%的稀硝酸。具体反应式如下：
4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q
2NO+O2=2NO2+Q 3NO2+H2O=2HNO3+NO+Q
加压氧化，加压吸收，所以该工艺称为“双加压”工艺。吸收得到的稀硝酸最后经过漂白工序，用空气漂白稀硝酸中溶解的氧化氮，即把红酸漂白成无色透明的酸，基本原理就是气提技术。
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3.2.2 工艺流程
双加压法工艺工艺流程见附录图二，其过程可叙述如下：3 z/ A- z( a$ D, B m' p （一）氨的氧化和热能回收?
氨和空气分别进入过滤器,以除去气体中夹带的固体粉尘和油雾等对氨氧化催化剂有害的杂质,净化后的气体经混合器混合(混合气中氨含量约9.5%(v))后进入氨氧化器,经与铂铑网接触,96%～97%(v)的氨被氧化为一氧化氮,气体的温度也上升至860℃,此气体经氨氧化器下部的蒸气过热器和废热锅炉回收热量后出氨氧化反应器的温度约为435℃。
（二）NO的氧化
NO被氧化及省煤器回收热量后，被冷却至约156℃。当温度下降时,气体中的NO被氧化成NO2,然后进入水冷却器，进一步冷却至40℃。在这里,氧化氮(NOx)气体与冷凝水反应生成浓度约34%的稀硝酸。酸气混合物经分离器分离,稀硝酸送入吸收塔。由水冷器来的氧化氮气体，与来自漂白塔的二次空气相混合后进入氧化氮压缩机，被压缩至1.0MPa(表)。气体经换热器被冷却至126℃,又经水冷却器进一步冷却至40℃后，氧化氮气体和冷凝酸一并送入吸收塔底部的氧化器继续氧化,在塔中氧化氮气体被水吸收生成硝酸，吸收塔的塔板上设有冷却盘管用以移走吸收热和氧化热,当塔内液体逐板流下时和氧化氮气体充分接触，酸浓度不断提高,在塔底部收集的酸浓度为60%。
（三）漂白
自吸收塔来的60%的硝酸里溶入很多NOx气体，被送至漂白塔顶部，用二次空气将NOx气体从硝酸中吹出,引出的成品酸浓度为60%，含HNO2<0.01%,温度为62℃,经冷却至约40℃后,送往成品酸贮槽。由吸收塔顶出来的尾气,经尾气预热器,被加热至约360℃,热气体进入尾气透平,可回收约60%的总压缩功,最后经排气筒排入大气。排入大气的尾气中NOx含量约为180 ppm。 3.2.3 主要设备介绍
（一）四合一机组
硝酸四合一机组是硝酸生产工艺的核心设备,它是随着双加压法生产工艺的应用而被采用的。硝酸四合一机组由空气压缩机、氧化氮压缩机、尾气膨胀机和原动机汽轮机组成。它们在工艺中的具体作用如下:空气压缩机将空气压缩至
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0.2～0.5MPa, 与氨气混合后进入氧化炉燃烧反应生成氧化氮, 经过换热冷却后进入氧化氮压缩机,压缩至0.7～1.52MPa，进入吸收塔生产出硝酸, 从塔顶逸出的气体经过预热和过热进入尾气膨胀机做功后排入大气。汽轮机利用氨燃烧反应生产的过热蒸汽进行做功,补充机组中压缩功与尾气膨胀机回收功之间的亏损。双加压法硝酸生产工艺使硝酸生产工艺水平有了重大突破,不仅提高了成品酸的浓度,而且大大降低了环境污染,尾气中的氧化氮含量小于200ppm。
（二）氧化炉
氧化炉是由上下两个圆锥体和中间一个圆柱体所组成的容器,锥体的角度应该满足氨和空气混合气分解均匀和铂网受热均匀,一般成65°～75°比较适宜。图3.3示出了氧化炉的结构示意图。氨和空气混合气的流向是由上向下,这种流向的优点是下锥体内可用耐火砖衬里,减少了散热损失。在氧化炉与废热锅炉设计成联合设备时,可以更加有效地回收热量，气流方向与铂网的重力方向一致,可以减少铂网的振动,降低铂的损失。
氧化炉上锥体和上圆柱体用耐热不锈钢制成,下锥体和下圆柱体用普通碳钢制成,内衬石棉板和耐火砖。上锥体设有锥形气体分布器,使气流分布均匀及避免网前形成涡流;下锥体的花板上,堆放有拉西瓷环,起消除音响的作用,故称消音环;上下圆柱体用法兰连接,法兰之间设有压网圈,用来夹紧铂网;上圆柱体上装有视孔,用来观察铂网灼热时的颜色,以判断温度高低及网受热是否均匀;在下圆柱体上有点火孔,供开工时在此伸入点火器之用。氧化炉的气体导出部分的锥形表面,可以使大量的热反射到处于水平位置的催化剂上,借以保证铂网均匀地加热,并使催化区域保持足够高的温度。因此,下锥体的隔热表面及外部保温是很重要的。
氧化炉气体导出部分的材料在加压操作时,一般用耐热高铬钢制作,常压或低压时用碳钢作壳体,内衬耐火砖。氧化炉气体导入部分或设备衬里的材料有铝、镍、铬镍合金和不锈钢等。
南化集团氧化炉直径为3.6米,采用7张Pt-Rh网组成催化剂层,在0.35MPa压力下操作，NO氧化率可达98%。联合装置上部为氧化炉炉头,中部为过热器,下部为立式列管换热器。氨和空气混合气由氧化炉炉头顶部送入,经气体分布板、铝环和不锈钢环填充层,使气体均匀分布在铂网上,通过铂催化剂层进行氨的氧化,产生的大量反应热可将反应气热温度升到850℃,在过热器中将255℃干饱和蒸汽加热成为420℃，4.0MPa的过热蒸汽，反应气温度降至745℃,进入下部列管
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式换热器,与列管间的水进行换热产生饱和蒸汽,本身温度降至240℃,由换热器底部送出。
3.2.4 主要操作工艺参数
稀硝工段的核心是氧化炉，为保证氧化能达到较高的转化率，需控制好氧化炉的温度、压力及接触时间。
（一）温度
氨氧化生成NO虽在145℃时已开始,但到300～400℃时生成量仍旧很少,主要还是生成单质氮(N2)和水蒸气。要使NO产率达到97%～98%,反应温度必须不低于780℃。但反应温度过高,由于NO分解, NO产率不但不升高,还会有下降的可能,而且当反应温度高于920℃时,铂的损失将大大增加(主要是铂在高温下挥发加剧)。一般氨在双加压工艺下催化氧化温度控制在860℃。?
（二）压力
从反应本身看,操作压力对于一氧化氮的产率没有太大影响,加压氧化(如在0.8～1.0MPa下操作)比常压氧化的氧化率还要低1%～2%,但铂催化剂的生产强度却因此而大为提高。例如常压下每公斤铂催化剂每昼夜只能氧化1.5吨氨,而在0.9MPa下可氧化10吨氨,同一设备生产能力可提高5～6倍。但压力过高,加剧了气体对铂网的冲击,铂网的机械损失(摩擦、碰撞后变成粉末)增大,因此一般采用0.35～0.45MPa。
（三）接触时间
混合气体通过铂催化剂层的时间称为接触时间。为保证氨的氧化率达到最大值,接触时间不能太长(即气流线速度太慢),因为这要降低设备的生产能力,而且氨容易分解成单质氮,使氧化率降低。接触时间也不能太短,太短氨来不及氧化就离开铂催化剂层,同样会使氧化率降低。生产实践证实,双加压工艺下接触时间以10-4s为宜。 3.3 浓硝工段 3.3.1 工艺原理
南化公司采用了间接法生产浓硝酸，所用的脱水剂为硝酸镁。
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图3.4 Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线
硝酸镁是三斜晶系的无色晶体,变成水溶液后,随浓度的不同,可以形成多种结晶水合物,图3.4示出了Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线。图中D点是临界溶解温度,即当硝酸镁溶液浓度为57.8%时,其结晶温度为90℃,此时析出结晶物为Mg(NO3)2·6H2O。F点为转熔点,即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时,其结晶温度为130.9℃,此时Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O结晶共同析出。因此在选择硝酸镁操作温度时,应该避开这些最高点,以免溶液结晶。当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时,其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升,溶液浓度超过81%时,则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞。因此,硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好,太高则也难以操作,在实际生产中一般控制在64%～80%之间,即浓硝酸镁浓度不超过80%(一般为72%),加热器出口(即吸水后稀硝酸浓度)不低于64%。硝酸镁法浓缩原理如下:浓度为72%～74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸浓度提高到68.4%以上,而硝酸镁由于吸收水分,浓度下降至65%左右,此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上,再将后者精馏即可得到成品浓硝酸。Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3.5求得，从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量。
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