第十章 电势法及永停滴定法
课时目标 【知识教学目标】 1．掌握参比电极和指示电极的组成及作用、直接电势法测定溶液pH值的原理。 2．了解直接电势法测定其他离子浓度的方法、永停滴定法的基本原理。 【能力培养目标】 1．掌握直接电势法的原理和方法。 2．学会用酸度计测定溶液的pH值。 【素质教育目标】 1．树立学生使用仪器分析的意识。 2．培养学生使用分析仪器的素养。 重点 难点 教学方法 课时数 使用教具 参考资料 溶液pH值的测定、电势滴定法、永停滴定法的基本原理 溶液pH值的测定、电势滴定法、永停滴定法的基本原理 讲授、讨论 8 多媒体课件 《基础化学》，陆家政，人民卫生出版社 《分析化学》，潘国石，人民卫生出版社 《分析化学》（第四版）武汉大学，高等教育出版社 教学体会 本章节应该注意溶液pH值的测定的基本原理，注意在介绍电势滴定法、永停滴定法时对终点确定的技术进行详细讲解
第十章 电势法及永停滴定法
依据物质在溶液中的电化学性质及变化进行物质成分分析的方法称为电化学分析法(electrochemical analysis)。它分为电导法；电位法；电解法；电流-电势法。
电位法(poten tiometry)是通过测量原电池的电动势来确定被测物质含量的分析方法，分为直接电位法(direct potentiometry)和电位滴定法(potentiometric titration)。
永停滴定法（deadstop titration）是根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。
第一节 电势法的基本原理 1．化学电池
化学电池(chemical cell)是由两个电极、电解质溶液和外电路三部分组成，是一种电化学反应器。电化学反应就是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。化学电池分为原电池和电解池(electro1ytic cell)两类。将化学能转变为电能的装置称为原电池，即电极反应能够自发进行；将电能转变为化学能的装置，称为电解池，即电极反应不能自发进行，只有在两极上施加一定的外加电压，电极反应才会发生。
化学电池由两个电极插入同一电解质溶液中组成的,称为无液接界电池；将两个电极分别插入组成不同，但能相互连通的电解质溶液中组成的电池，称液接界电池。不同溶液之间的接触面，称为液接界面。在有液接界面电池中，两种电解质溶液的界面，通常是用某种多孔物质隔膜隔开，或用盐桥连接起来。多孔隔膜和盐桥的作用在于阻止两种溶液混合，又为通电时离子迁移提供必要的通道。电位法测量主要是利用有液接界电池，永停滴定法是利用无液接界电池。
2．参比电极和指示电极
化学电池(chemical cell)是由两个电极、电解质溶液和外电路三部分组成，是一种电化学反应器。电化学反应就是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。化学电池分为原电池和电解池(electro1ytic cell)两类。将化学能转变为电能的装置称为原电池，即电极反应能够自发进行；将电能转变为化学能的装置，称为电解池，即电极反应不能自发进行，只有在两极上施加一定的外加电压，电极反应才会发生。
化学电池由两个电极插入同一电解质溶液中组成的,称为无液接界电池；将
两个电极分别插入组成不同，但能相互连通的电解质溶液中组成的电池，称液接界电池。不同溶液之间的接触面，称为液接界面。在有液接界面电池中，两种电解质溶液的界面，通常是用某种多孔物质隔膜隔开，或用盐桥连接起来。多孔隔膜和盐桥的作用在于阻止两种溶液混合，又为通电时离子迁移提供必要的通道。电位法测量主要是利用有液接界电池，永停滴定法是利用无液接界电池。
三、指示电极与参比电极
电位法使用的化学电池是由两种性能不同的电极组成，其中电位值随被测离子活（浓）度的变化而变化的电极，称为指示电极(inducator electrode)；电位值已知并恒定的电极，称为参比电极(reference electrode)， 即电位值不受溶液中被测离子活（浓）度的影响。 （一） 指示电极
指示电极应符合以下要求：①电极电位与有关离子活度符合Nernst方程式；②响应快，重现性好；③结构简单,使用方便。
指示电极分为金属基电极和离子选择性电极两类：
1．金属基电极 以金属为基体的电极。这类电极的机理是：电极电位的形成是基于电子交换。通常有三种形式：
(1)金属-金属离子电极：由活性金属插入该金属离子溶液中组成的体系。通式为：M|Mn+ 。此类电极有一个相界面，故称为第一类电极。
(2)金属-金属难溶盐电极：由金属表面涂有其难溶盐并插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而改变。 此类电极有两个界面，故称为第二类电极。
(3)惰性金属电极：由惰性金属(铂或金)插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其中惰性金属不参与电极反应，仅在电极反应过程中起一种传递电子的作用。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活度的比值。此类电极无界面，又称为零类电极。
2．离子选择性电极 离子选择性电极(ion selective electrode，ISE)亦称膜电极。是利用电极膜对溶液中的被测离子产生选择性响应，指示被测离子活度变化的电极。此类电极的机理为：电极电位的形成是基于离子的扩散和交换。
（二）参比电极
对参比电极的要求是：①电位值已知，电位稳定，可逆性好；②重现性好；③装置简单，使用方便，性命长。
最精确的参比电极是标准氢电极(SHE)。其他的电极电位是相对于标准氢电极而确定的，故将标准氢电极常称为一级参比电极。因标准氢电极制作和使用上均不方便，故日常工作中很少用。常用的参比电极是甘汞电极、银-氯化银电极，又称为二级参比电极。
1. 甘汞电极 是由金属汞、甘汞(Hg2C12)和KCl溶液组成。其结构如图13-1所示。
电极表示式： Hg|Hg2C12(S)|KCl(c) 电极反应： Hg2C12 + 2e 电极电位（25OC）：????? 2Hg + 2C1-
0.05921 1） lg2????0.0592lg?cl- （13 ·2?cl-可见，甘汞电极的电位取决于溶液中Cl-的浓度。25℃时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为：
KCl溶液浓度 0.1mol／L 1mo1／L 饱和 电极电位（V） 0.3337 0.2801 0.2412
在电位测定中常用的甘汞电极是饱和甘汞电极(saturatedcalomalelectrode，SCE)。
2．银-氯化银电极(silversilver chloride electrode) 由Ag丝镀上一层氯化银，浸到一定浓度的氯化钾溶液中所构成。
第二节 直接电势法
直接电位法(direct potentiometry) 是利用电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接测定样中被测组分活(浓)度的电位法。常用于溶液pH的测定和其他离子浓度的测定。
1．溶液pH值的测定
测定水溶液的pH（即H+ 活度），常以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。下面重点介绍玻璃电极。
玻璃电极
构造 玻璃电极的构造是在电极下端接有一种特殊材料的玻璃球泡膜，膜厚
度约为0.1mm，膜内盛有一定浓度的KCl和一定浓度的HCl溶液，溶液中插入一支银—氯化银电极（内参比电极）所构成。膜的组成为Na2O、CaO、SiO2等。电极的玻璃膜成分不同，测量的pH范围就不同。
原理 玻璃电极之所以能指示H+ 浓度的大小，是基于H+ 在玻璃膜上进行交换和扩散的结果。当玻璃电极的玻璃膜内、外表面与溶液接触时，能吸收水分在膜表面形成很薄的水化凝胶层，其厚度为10-4 mm～10-5mm，水化凝胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换反应，其反应式如下：
H+ + Na+GI-
Na+ + H+GI-
在酸性或中性溶液中，膜内、外表面(或凝胶层)上的Na+点位几乎全被H+ 所占据。越深入凝胶层内部，Na+ 被H+ 所交换数量越少，即点位上的Na+ 越多，而H+ 越少。在玻璃膜中间部分(厚度约10-1 mm的干玻璃层)，其点位上的Na+几乎没有与H+ 发生交换，而全被Na+ 所占据。一支浸泡好的玻璃电极，当浸入被测溶液时，由于溶液中的H+ 浓(活)度与凝胶层中的H+ 浓(活)度不同，H+ 将由浓度高的一方向浓度低的一方扩散，（负离子与高价离子难以进出玻璃膜，无扩散），余下过剩的阴离子，其结果破坏了膜表面与溶液两相界面间原来的电荷分布，而在溶液与水化凝胶层的两相界面间，形成了双电子层，即产生电位差。此电位差的形成抑制了H+ 的继续扩散，当扩散达到动态平衡时电位差达到稳定值，此电位差称为相界电位
?膜??内参?K??0.0592pH?K玻?0.0592pH
2．其它离子浓度的测定
电位法测定其它离子浓度，多用离子选择电极(ion selective electrode ISE)作指示电极
根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)推荐，将离子选择性电极分为以下几类：
晶体膜电极
基本电极
非晶体膜电极
离子选择电极