? 另一种情况：
结构单元＝重复单元＝链节? 单体单元 幻灯片18
2.由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66则具有另一特征：
结构单元 结构单元
重复结构单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元 幻灯片19
? 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子
结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元 但, 重复单元＝链节
注意：Mo两种结构单元的平均分子量 3. 由无规排列的结构单元组成的高分子
由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 幻灯片20
由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 例如：丁苯橡胶
x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ?
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
幻灯片21
1.2 高分子化合物的基本特征
1.分子量大
? 分子量大是高分子的根本性质
? 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： ? 高分子的溶液性质：
? 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段; ? 溶液粘度比同浓度的小分子高得多;
? 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化; ? 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。
幻灯片22
? 分子量多大才算是高分子？ ? 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围;
超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上。
强度 C B
? 高分子的强度与分子量密切相关
A 聚合度
幻灯片23
A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加
不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如 A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250
乙烯基 100 400聚合物
? 高分子的加工性能与分子量有关
? 分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工； ? 达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高 ? 的分子量。
幻灯片24
常用的聚合物的分子量（万）
塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 6～30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20 聚苯乙烯 10～30 维呢纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～30 2. 分子量具有多分散性
? 什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？ ? 高分子不是由单一分子量的化合物所组成
幻灯片25
? 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同
系聚合物的混合物所组成。
? 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子
量的多分散性。 ? 因此应注意：
? 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；
? 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。
幻灯片26
? 平均分子量的表示方法
? 数均分子量（Number-average molecular weight）
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量
高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数
式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 i = 1～∞ 数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定。 幻灯片27
重均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
式中符号意义同前 测定方法：光散射法 幻灯片28
粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下： Mark-Houwink方程 K, α方程
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数 一般， α值在0.5～0.9之间，故 幻灯片29
Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 测定方法：超离心法
三种分子量可用通式表示：
幻灯片30 举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量。 幻灯片31 讨论：
? Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw ? Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 ? Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 ? 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 幻灯片32
? ? ? ? ? ? ? ? 高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 ? 以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄 远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽
幻灯片33
? 以分子量分布曲线表示
将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级。 ? 分级的实验方法 ? 逐步沉淀分级 ? 逐步溶解分级
? GPC(凝胶渗透色谱〕
以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。
重量分率
平均分子量
高聚物的分子量分布曲线 幻灯片34
? 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一
? 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 ? 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 ? 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:
? 合成纤维 分子量分布易窄 ? 塑料薄膜 ? 橡胶
分子量分布可较宽 幻灯片35
? 高分子化合物的结构特征 ? 可分割性
? 大分子拉断或切开后，性质无明显变化； ? 具有弹性
? 高分子化合物在外力作用下易发生变形，外力解除后，形变立即消失； ? 可塑性
? 高分子化合物受热时，由于大分子链不易传热，需要时间和温度间隔，才会变软； ? 具有绝缘性
? 共价键，不能电离；大分子链蜷曲，分子不易振动。
幻灯片36
3. 高分子的结构复杂 ? 高分子的链结构
? 高分子链的几何形状大致有三种： ? 线形、支链形、体形
线形高分子
其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团，
适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔 幻灯片37
支链高分子
线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量不同；
高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔 体形高分子
可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。
交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀
交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔 幻灯片38
? 高分子链的微结构复杂
在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。