序列结构
具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾 头-尾结构
头-头、尾-尾结构
聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％ 幻灯片39 立体异构
当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体 连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子
全同立构 Isotactic
高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子 将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式
间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
高分子链的立构规整性 幻灯片40 顺反异构
大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶）
分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料 幻灯片41
1.3 高分子化合物的合成与改性 1.3.1 高分子化合物的合成反应
聚合反应——由低分子单体合成聚合物的化学反应 加成聚合反应（加聚反应）
聚合反应
缩合聚合反应（缩聚反应） 幻灯片42 1．加聚反应
加聚反应——由一种或多种单体相互加成，或由环状化合物开环相互结合成聚合物的反应。 仅由一种单体聚合而成的，分子链中只包含一种单体构成的链节的聚合反应 均聚反应
加聚反应
由两种或两种以上单体同时进行聚合，生成的聚合物含有多种单体构成的链节的聚合反应
共聚反应
共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因此通过共聚方法可以改善产品的性能。 注意：共聚物的四种类型 幻灯片43 2．缩聚反应
缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高聚物，同时有低分子物质（如水、卤化氢、氮、醇等）析出的反应。
例如己二胺和癸二酸合成为尼龙-610的反应：
幻灯片44
1.3.2 高分子化合物的改性
高分子材料的改性 通过各种方法改变已有材料的组成、 结构，以达到改善性能、扩大品种和应用范围的目的。
通常采用的改性方法大体上可分为化学法与物理化学法两大类： 1．高聚物的化学改性
借化学反应改变高聚物本身的组成、结构，以达到材料改性的目的。 交联反应 共聚反应 官能团反应
常用的反应 幻灯片45
（1）交联反应
借化学键的形成，使线型高聚物连接成为体型高聚物的反应。 例 橡胶的硫化：
经部分交联后的橡胶，既提高了强度和韧性，又同时保留了较好的弹性。硫化后的橡胶只发生溶胀，具有耐溶剂性。 幻灯片46
（2）共聚反应
由两种或两种以上不同单体通过共聚所生成的共聚物，往往在性能上有取长补短的效果。 ABS工程塑料具有聚苯乙烯优良的电性能和易加工成型性，丁二烯提高弹性和冲击强度，丙
烯腈可增加耐热、耐油、耐腐蚀性和表面硬度，使之成为综合性能优良的工程材料。
幻灯片47
（3）官能团反应
利用官能团反应，在高分子结构中引入适当的功能基，使高分子具有特定的功能。
如离子交换树脂就是利用官能团反应，在高聚物结构中引入可供离子交换的基团，使之具有离子交换功能，且应具备不溶性和一定的机械强度。
先要制备高聚物母体（即骨架）如苯乙烯-二乙烯苯共聚物（体型高聚物），然后再通过官能团反应，在高聚物骨架上引入活性基团。例如，制取磺酸型阳离子交换树脂，可利用上述共聚物与H2SO4的磺化反应，引入磺酸基—SO3H。由此所得离子交换树脂（简称为聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂）的结构（简）式可表示如下： 幻灯片48
通常可简写为R-SO3H（R代表树脂母体），磺酸基-SO3H中的氢离子能与溶液中的阳离子进行离子交换。
同理，若利用官能团反应在高聚物母体中引入可与溶液中阴离子进行离子交换的基团，即可得阴离子交换树脂。例如，季铵型阴离子交换树脂R-N（CH3）3Cl。 幻灯片49
2．高聚物的物理化学改性
在高聚物中掺和各种助剂（又称添加剂）、将不同高聚物共混、或用其他材料与高分子材料复合而完成的改性。 （1）掺和改性
聚合物中通常要加入填料、增塑剂、防老剂（抗氧剂、热稳定剂、紫外光稳定剂）、着色剂、发泡剂、固化剂、润滑剂、阻燃剂等添加剂，以提高产品质量和使用效果。 其中填料和增塑剂是添加剂中用量最大的。 ① 填料
改善性能 机械性能、耐热性、电性能、加工性能
作用 降低成本
有机填料 木粉、纤维、棉布等 类型
无机填料 碳酸钙、硅藻土、炭黑、滑石粉、金属粉、金属氧化物、白炭黑（SiO2）等
幻灯片50 ② 增塑剂
一些能增进高聚物柔韧性和熔融流动性的物质。
增塑剂的加入能增大高聚物分子链间的距离，减弱分子链之间的作用力，从而使其Tg和Tf值降低，材料的脆性和加工性能得以改善。 如聚氯乙烯中加入质量分数为30%~70%的增塑剂就成为软质聚氯乙烯塑料。
通常都选用一些高沸点（一般大于300℃）的液体或低熔点的固体有机化合物（如邻苯二甲
酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧化合物等）作为增塑剂。 幻灯片51
（2）共混改性
将两种或两种以上不同的高聚物混合形成具有纯组分所没有的综合性能的高聚物的方法。形成的高聚物称为共混高聚物(又称为高分子合金)。 共混的作用：
① 改变单一聚合物的弱点，性能互补，获得优良综合性能； ② 赋予特别性能或功能，如赋予粘结性能、减震、导电、阻燃、 耐水等；
③ 改善加工功能。
塑料－塑料共混。如ABS-PVC共混，可改善耐燃性
橡胶－橡胶共混。丁腈橡胶与天然橡胶共混，可提高天然橡胶的耐油性和耐热性 聚合物共混物
橡胶－塑料共混。PVC-天然氯丁胶共混，可改善抗冲击性能 幻灯片52
（3）复合改性
由两种或两种以上性质不同的材料组合制得一种多相材料的过程。
与共混相比，复合包含的范围更广；共混改性的组分材料仅限于高聚物，而复合改性的对象除高聚物外，还可包括金属材料与无机非金属材料。 幻灯片53
1.4 高分子化合物的物理状态 1 高聚物的聚集态
从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物，或者两者共存。 高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称结晶度（高聚物含晶体结构的质量百分数）。
体型结构的高聚物，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶态的。
聚合物中结晶区和非结晶区 幻灯片54
2 无定形聚合物的结构
无定形聚合物的结构一直被认为是杂乱无序的，其高分子链的排列尤如一团乱蔴，互相穿插纠缠（无规线团状）。
但用电子显微镜观察，发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序的，即“远程无序，近程有序”。 幻灯片55
3 影响聚合物结晶度的因素 （1）分子链结构
聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整
性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。 幻灯片56
（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍
（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。
（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，
（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。 幻灯片57
4 结晶对聚合物性能的影响
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 幻灯片58
5 聚合物的力学状态及其转变
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。 幻灯片59
6 非晶态聚合物的三种力学状态
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热机械曲线）。
非晶态聚合物典型的热机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。 幻灯片60 玻璃态
在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 幻灯片61 高弹态
随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也