第二章 文献综述
2.1聚丙烯工业概述 2.2国内外聚丙烯的供求现状
聚丙烯(PP)是热塑性合成树脂中的后起之秀，相继1954年意大利蒙挨公司(Mentedison)的纳塔(G-Natta)公布了齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂成功生产出高等规度的聚丙烯树脂后，于1957年9月在意大利建成间歇式6000t/a聚丙烯装置，自此聚丙烯的研究实现了工业化，直至现今世界聚丙烯工业已经走过了近六十年的成长道路，在这历程里，世界聚丙烯工业无论是在工艺技术、催化剂方面，还是在社会消耗需求及装置能力等方面都取得了惊人的发展。同时，聚丙烯已成为通用热塑性塑料中历史最短、发展和增长最快的品种[1]。 2.2.1国外消费现状
受全球经济衰退影响，2008年全球PP消费量为4486.7万t，同比2007年增幅仅为0.76%；而2009年全球PP消费开始出现回暖趋势，PP消费达到了4626.9t，同比2008年增幅为3.12%。美国汤森公司(Townsend Solut)预计，在今后5年内，全球PP消费将以年均3.7%速率增长[4]。
自美国化学品市场协会(CMAI)统计显示，2003年全球聚丙烯需求量达3540万吨。有学者调查指出2006年全球PP的总消费量为4192万t，比2005年增长约5.1%，2007年全球聚丙烯的总消费量约为4435.1万t，比2006年增长约5.8%，2001年~2006年需求量的年均增长率约为5.5%。其中亚洲、北美和西欧地区是最主要的消费及生产国家和地区，2007年这3个地区的消费量合计达到约3636.8万t，约占世界总消费量的82.0%，同比增长约6.3%，其中北美地区的消费量约占总消费量的21.1%，西欧地区约占16.8%，亚洲地区约占44.1%。产品主要用于生产注塑制品、纤维以及薄膜等，其中薄膜对聚丙烯的需求量约占世界总消费量的17.3%，纤维约占31.9%，吹塑制品约占1.7%，注塑制品约占38.4%，挤出制品约占7.5%，其他方面约占3.2%[2-3]。
2.2.2国外生产现状
预计今后几年，全球PP的生产能力将以年均约7.3%的速度增长，到2011年总生产能力将达到约6 097.8万t。近几年，世界PP市场的重心正在东移。中东新增加的丙烯和PP将改变全球的供需平衡。
2000年全球聚丙烯的产量达到了2820万吨，超过了聚氯乙烯的2600万吨跃居第二。2007年，全球PP的总生产能力达到约4698.2万t，同比增长约1.1%，其中亚洲地区的生产能力为1890.9万t/a，约占全球PP总生产能力的40.25%，成为主要的产销地。2009年，全球PP产能达到了5600万t/a。然而，受到技术人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影响，普遍开工不顺利，全球PP生产商的数量在逐渐减少，生产装置越来越集中在少数几家大的跨国公司手中，世界前10家PP生产企业的生产能力达到3055.8万t/a，约占世
[5]界总生产能力的52.70%（见表1）。其中巴塞尔公司是目前全球最大的PP生产商，2009
年生产能力达到710.4万t/a，约占全球PP总生产能力的12.25%；其次是中国石油化工集团公司,生产能力为402.3万t/a，约占总生产能力的6.94%。
表格 1 全球十大PP生产商及其产能
2007年
公司
莱昂德尔巴塞尔公司 中国石油化工集团公司 道达尔石化公司 英力士石油化学公司 萨比克公司
埃克森美孚化学公司 信任工业
中国石油天然气集团公司 台塑集团公司 北欧石油化工公司
合计
产能/ (kt·a-1) 760 334 185 255 171 187 160 168 165 2385
占全球比例，% 16.17 7.10 3.94 5.43 3.64 3.98 3.41 3.57 3.52 50.76
2008年 产能/ (kt·a-1) 6669 3540 2530 2295 2205 2125 2105 2068 1983 1880 27400
占全球比例，% 12.87 6.83 4.88 4.43 4.25 4.10 4.06 3.99 3.83 3.63 52.87
2009年 产能/ (kt·a-1) 7104 4023 2580 2330 2880 2125 2780 2689 2102 1945 30558
占全球比例，% 12.25 6.94 4.45 4.02 4.97 3.66 4.79 4.64 3.63 3.35 52.70
2.2.3国内消费现状
近年来，我国聚丙烯市场的需求量增长很快。2003年我国聚丙烯的表观消费量超过美国，成为世界上最大的聚丙烯消费国家。我国PP产品广泛应用于包装、电子与家用电器、汽车、纤维、建筑管材等领域。但部分性能好、有较高附加值的产品国内仍无法满足需求,同时汽车产业需要的改性料在国内也无法生产,需要大量进口。中投顾问指出：2009年前7月我国聚丙烯(PP)进口量比上年同期增长60%。未来几年，PP需求年均增长6%，我国仍是主要的PP进口国。我国最大的PP市场是主要应用于化肥、水泥和谷物包装的无纺布，2007年占国内消费量近50%。预计到2012年，受水泥、化肥、盐、蔬菜
和糖所需的无纺PP袋需求驱动，中国无纺PP袋的生产年增长率为5.2%。其次，预计到2012年中国生产汽车超1250万辆，每年需要PP38.5万吨；至2012年中国生产约4550台洗衣机，每年需要PP30.1万吨；至2012年，中国线缆工业的PP消费年增长率超过6%，但国内产品不能满足其苛刻的规格性能要求，线缆工业用PP仍需进口。2009年以来，中国宏观经济逐渐回暖，家用电器、电子、包装及建材家具等下游行业的繁荣有力推进我国聚丙烯市场的快速增长。 2.2.4国内生产现状
我国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、气相法以及我国自主研发的间歇式液相本体法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。
近几年，旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展，生产能力不断增长。截至2008年底，我国聚丙烯（PP）的生产厂家有90多家，生产装置有近120套，总生产能力达到765.0万吨/年，成为仅次于美国的世界第二大PP生产国。随着生产能力的不断增加，产量也不断增加。国家发改委产业协调司消息显示，2010年，聚丙烯产量达到917万吨，同比增长13.5%，而且聚丙烯价格上升了约15%，产品销售率接近100%，产销基本平衡，行业盈利水平提高。
尽管国内聚丙烯的生产能力随着需求不断扩大，并且石化产品和塑料生产方面正在提高自给率，但部分产品仍需要大量进口。我国聚丙烯近几年的供需情况见表2。
表格 2 近几年我国PP的供需情况
年份 产量/万t
净进口量/万t 出口量/万t 表观消费量/万t 自给率/%
2005年 523.0 302.3 2.3 823.1 63.5%
2006年 584.2 294.5 2.6 876.1 66.7%
2007年 712.7 307.0 3.1 1016.1 70.1%
2008年 742.4 278.9 4.2 1012.7 73.3%
2009年 820.5 416.3 4.5 1050.0 78.1%
未来我国PP自给率再现偏低局面，由于我国PP产业的技术水平与国际水平存在一定差距，主要体现在生产规模小，布局分散，集约化程度低，产品档次和附加值低等方面。建议在“十二五”期间，应重点加快催化剂、生产工艺、设备等技术开发；调整产业结构；淘汰或更新落后产能，提高行业整体规模等[2-3]。
2.3聚丙烯的分类
聚丙烯树脂可按不同方法进行分类:
①按聚丙烯分子中甲基(-CH3)的空间排列位置分为等规聚丙烯(isotaetic Polypropylene, iPP)、无规聚丙烯(atactic Polypropylene, aPP)和间规聚丙烯(syndiotatic Polypropylene, sPP)三类。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量(称等规度)约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。
②按加工类别及用途可将聚丙烯树脂分为注塑类、挤出类、窄带类、纤维类、挤出薄膜类[6]，各种类别的聚丙烯树脂有不同的技术要求，详见《GBT12670-2008聚丙烯(PP)树脂》。
③按参与聚合的单体种类分为均聚聚丙烯(PP-H)和共聚聚丙烯，后者又可分为嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和无规共聚聚丙烯(PP-R)。
④按其改性方法大致可分化学改性和物理改性两类。化学改性包括共聚改性、交联改性和接枝改性；物理改性具体包括填充改性、填料的表面改性和增强改性等。
⑤按聚合工艺，可分为淤浆法、本体法、溶液法和气相法，或根据产品开发的需要，通过反应器串联采用组合工艺，将本体法与气相法有机结合起来应用。 2.4聚丙烯生产工艺的研究进展
聚丙烯的生产工艺主要有溶液法、淤浆法、液相本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类。近年来，气相和本体工艺的比例逐年增加，世界各地在建和新建的PP生产装置将基本上采用气相工艺和本体工艺[7]。 2.4.1溶液法工艺简介
溶液法是最老的聚丙烯工艺之一。该法聚合温度在聚合物熔点以上，高达140-150℃，压力为7~8MPa，采用有机锂铅化合物催化剂，使丙烯在高沸点的直链烃中聚合，副产出大量的无定形聚合物。此法需用高压容器，回收聚丙烯和脱除无规物流程复杂，设备投资大，成本高，故该技术早已过时，只有美国Eastman公司由于对无定形聚丙烯的内部需要而采用该技术。 2.4.2淤浆法工艺简介
淤浆法又称溶剂法或悬浮聚合法，是最早的聚丙烯生产工艺。从1957年第一套工业化装置一直到80年代中后期，淤浆法工艺在长达近30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。其工艺成熟,产品性能优越，在目前多个老PP浆液法装置仍生产一些高质量的聚丙烯产品。该法采用三氯化钛和烷基铝为主要成分的催化剂体系,以对催化剂呈惰
性的C5~C7烃类为溶剂，在温度为50~80℃、压力为1MPa左右的工艺条件下进行丙烯聚合。应用该法的有意大利的蒙特埃迪生公司、日本三井公司、美国阿莫柯公司、赫格里斯公司以及西德的赫希斯特公司的技术。 2.4.3本体法工艺简介
本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率。在本工艺中，液态丙烯同时作聚合单体和稀释剂，减少了溶剂回收工序，聚合压力一般为2.5~3.5Mpa，温度50~80℃，催化剂活性较高,流程短，易于操作。这类最早于1964年美国Dart公司实现工业化，采用串联三台立式搅拌釜反应器，利用丙烯蒸发冷凝撤出反应热。采用环管反应器的本体法工艺由菲利浦斯石油公司(Phillips Petroleum)开发成功并实现工业化生产。本体法工艺技术在70年代发展较快，70年代后期至二十世纪末改造、新建工厂大多基于此法。 2.4.4气相法工艺简介
气相法工艺中丙烯在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙烯液体汽化和冷却循环气撤出反应热。1969年，德国BASF公司首先开发出采用立式搅拌床气体聚合反应器的Novolen工艺，实现了气相法聚丙烯生产工业化，由于高效催化剂的开发，气相法工艺自70年代后期以来发展速度很快，被认为是最有潜力的工艺，该工艺的快速增加正挑战居世界第一位的Spheripol工艺（本体-气相法组合工艺）。据NTH公司称，1997年以来，世界范围内许可的PP新增产能的55%都是采用Novolen气相工艺，今后气相工艺还将有逐步增加的趋势[8]。目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺、住友化学公司的Sumitomo工艺以及Basell公司开发的Spherizone工艺等。
气相法工艺特点
气相法生产工艺与淤浆法和本体法工艺相比，具有以下一些特点：
①可在宽范围内调节产品品种。聚合反应没有液相存在，易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量，这样就易于生产分子量分布和共聚单体含量范围比其他工艺宽的产品；因为只要改变反应器内的气体组成，就可以改变产物的组成，所以可以缩短产品牌号切换的过渡时间，且减少过渡产品。
②适宜抗冲聚丙烯的生产。在浆液法工艺中，溶剂会溶解在反应过程中生成的无规物，因而使反应器内物料黏度增加，以致影响搅拌、混合，特别是生产高抗冲共聚物时，橡胶相会部分溶解在溶剂中。因而气相法是最适宜生产抗冲聚丙烯的生产工艺。