LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料也必须提高其电导率。为此除了要控制一次粒子即晶粒的大小与分布外,还要控制其二次粒子即一次粒子的聚集体的结构。本项生产技术使用了特殊烧结助剂,调节控制烧结时一次粒子的增长和二次粒子的结构,获得高输出特性的产品。这是本项目的又一个创新点。 4.表面修饰技术
如所周知,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作电压较LiCoO2低0.25伏,是所有改性LiNi1-xCoxO2材料中,工作电压最接近LiCoO2的材料。为使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作电压平台更平坦,开展了粉体材料粒子表面修饰研发工作。该表面修饰技术,借在产品粉体表面产生一富某种金属的表面层,提高了产品的工作电压平台,及对电解液的稳定性。
三、项目技术来源,合作情况及知识产权的归属情况
本项目所依托的技术,系本公司林云青研究员和王岩工程师等在2002年12月后,立题自行研发获得的技术。其小试工作于2003年10月结束。扩试工作始于2003年11月,结束于2004年12月。本项目正极活性材料LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Al,Mg,Ti,Mn)首次放电容量达210mAh/g,首次放电容量为180 mAh/g,充放电效率大于85%。其循环寿命也十分优良,经组装扣式电池试验,历120次循环只下降9%。2004年2月,鉴于本项目正极活性材料优良的性能,已申报一项国家专利。此外,我们已将2005年后,研究所获结果,另撰写一项专利,正申报中。本项目技术属自有技术,有知识产权。
本项目成果虽未经有关专家鉴定,鉴于国内尚未有同类产品问世,当属国内领先水平。 四、项目国内外发展状况 1、三元正极材料早期开发状况
以第三金属元素掺杂改性LiNiCoO2复合氧化物正极材料的开发研究工作,自上世纪九十年代以来在国外就早已轰轰烈烈地开展起来,公开了许多专利。而法国Saft公司则充当了开辟先锋,于2001年首先推出组成为LiNi1-x-yCoXAlyO2的产品,并在2002年于我国物理与化学电源协会主办的北京CIBF会上发布应用这种新正极材料制作大尺寸电池的消息及有关结果。
日本科学家则别开生面,与Danaka公司关系密切的大阪大学教授T.Ohzuku于2001年在《Chemistry Letters》上首次发表了可用于锂离子电池的层状插锂材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。2003年秋其生产能力达到月产20吨的规模。后来,世界规模最大的锂离子电池公司,日本三洋公司,对其性能进行了评估,并在2004年北京CIBF会议上,发布了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作正极的锂离子电池的性能。2005年初则有此种新正极材料和LiCoO2混用制作大容量锂离子电池的消息报导。
几乎同时,加拿大学者J.Dahn系统地研究了组成为LiNiXCo1-2XMnXO2插锂材料的性能,据3M公司中国销售
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代表处人员讲,其技术为3M公司所得。
国内有关第三金属元素掺杂改性的LiNiCoO2型正极材料的研发当始于2002年。因为此前第24届全国物理电源化学电源论文集上没有此类论文的记载。参加研发的科研单位有中国科学院物理研究所、上海微循环系统研究所、有色金属总院等。参加研发的院校有天津南开大学、武汉大学、厦门大学等。中南大学刘业翔院士也对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的开发工作十分兴趣。一些实业公司如北京中信国安盟固利公司,深圳比亚迪公司等对该“三元插锂正极材料的研发”工作也十分兴趣,也投入大量人力物力进行开发。
2、三元正极材料当前发展状况
据统计2007年全球锂离子电池业界将消耗正极材料23000吨,其中将消耗钴酸锂约20000吨。另一种三元正极材料LiNiCoAlO2 2007年产量达1200吨,主要制造厂商为Toda Kogyo和Sumitomo Matal Mining公司。
本项锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 2007年产量将达2400吨。据日本信息技术研究所Hideo Takeshita(竹下秀夫)先生于2007年3月的报告,日本已有多家公司会规模化生产。日本Danaka公司2007年产量达1500吨。Nichia公司规模略小,产量达500吨/年。Tada kogyo位居第三,有年产200吨的能力。此外,日本电池制造公司自身制造200吨。因而,从这些统计数字可以看出,本项产品已经得到工业规模应用。短短二至三年间已取代十分之一钴酸锂的市场份额。
国内本项产品近年来发展也较快,据说中南大学已有扩试产品,而深圳的天骄公司已开始用国外技术进行生产。
五、项目成熟性和可靠性分析
本公司研发团队自2002年12月到2005年10月对LiNi1-x-yCoXMyO2(M=Al,Mg,Mn,Ti)型正极材料包括锂离子电池用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2插锂正极材料的技术进行了开发,在小试方面完成了《材料电化学性能和合成条件关系的研究》,《球形前驱体混合氢氧化物共沉淀物的制备》,《二次法最终产品烧结研究》。在扩试方面,开展了40升釜放大合成,公斤级产品的加工行为研究及方形锂离子电池芯试制工作。在试验期间攻克了上述许多关键技术,并形成了自己的专利技术。与此同时,本公司技术人员对规模化生产设备又进行了调研,依据扩试结果和借鉴国内镍氢电池正极材料球形氢氧化镍生产线和LiCoO2生产线,提出了年产300吨LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2插锂正极材料成套生产设备,所以,我们技术已臻成熟,已到了可以进行规模化生产开发的地步和阶段,最终将本项技术转化为生产力。
第三章 本项产品的主要用途与市场需求分析
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一、本项产品的主要用途
本项产品是国际上新问世的层状结构的锂离子电池正极材料。所以,主要用于锂离子电池作正极材料。现今,锂离子电池应用领域十分广阔,如可应用于以下诸领域作可充直流电源:
(1) 移动通讯(手机、无绳电话); (2) 摄录相机、数码相机; (3) 笔记本电脑; (4) 掌中宝(PDA) (5) 可携音响设备; (6) 便携医疗器械; (7) 电动工具(剃须刀等); (8) 矿灯;
(9) 军用设备(卫星、鱼雷等)
(10)行走行业(电动自行车、电动摩托车、电动汽车等)
但依本正极材料和LiCoO2的性状不同,和上述器件要求的电池或电池组的特性不同,本项产品在各类锂离子电池中的应用比率也是变化相当大的。
1、单只锂离子电池应用场合
如手机、PDA、数码相机等,此类应用是LiCoO2正极材料传统应用领地。LiCoO2以其良好的加工行为,电化学循环性能,高的能量密度,占据着主要应用。三洋、索尼等日本大电池制造公司,已通过将本项产品与LiCoO2混用方式,将本项产品打入本类应用领域,降低了产品成本。另外,也开始使用本项产品制造高能电池。如三洋4.33-4.38v方形电池。
2、大容量锂电池组应用场合
如笔记本电脑,记者用摄录像机应用场合。
本类应用需制作锂电池组。通常好的锂电池组要求电池组中每只电池具有高的“等同性”,也就是说电池组的性能取决于电池组中最差的电池的性能。由于本项产品相对于LiCoO2具有高的耐过充性能,高的耐热性,所以,在本类应用领地,本项产品应享有高于前类应用的应用比率。日本的三洋公司、MBI公司和韩国的LG公司正开发4.35伏18650电池用于NBPC。
3、动力型电池应用场合
如电动车、电动摩托车、助力型电动自行车等应用领域。
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锂离子电池在各类可充蓄电池中能量密度最高,本是各种动力电池的最有力竞争者。然而,由于其正极材料LiCoO2成本高,制作费用降不下来,失去与镍氢电池竞争的资格。另一大问题是LiCoO2热稳定性差,耐过充性能不好,自锂离子电池问世以来,这也一直制约着锂离子电池往动力电池领域的应用。 LiMn2O4正极材料出现以来,由于其低的成本,局面开始扭转,以尖晶石型LiMn2O4材料作正极的锂离子电池开始试用作动力电池。但是,LiMn2O4差的电化学循环性能和低的能量密度却又妨碍锂离子电池类动力电池的进一步发展。
本项产品高的能量密度,良好的循环性能,特别是优良的热稳定性,可充到4.6V仍有良好循环特性的性能以及低的成本,对开发电动车尤其是开发助力型电动自行车是特别有利。
二、项目市场需求分析
本项目产品是锂离子电池正极材料。由于15年来全球锂离子电池快速发展,尤其是由于本世纪初年以来,我国锂离子电池制造业爆炸式的增长,对电池材料的需求量剧增,我国正极材料制造业迎来了发展的春天。具体地讲,经历了2001~2003年间年均130%增长率的大发展后,现在我国锂离子电池年产量近8亿只,占世界锂离子电池总出货量之36.5%,列世界锂离子电池第二生产大国。为生产制造8亿只电池,每年需要4500~4800吨正极材料钴酸锂。
说起国内钴酸锂市场,在2000年以前几乎全为外商所把持。比利时联合矿业集团公司(UM)在华销售量多达1000吨。日本SEIMI公司在华销售量也多达200吨水平。出于材料国产化的需要,2000年后,国内钴酸锂制造商开始堀起。最早,有陕西西安荣华进行规模化生产开发。现在锂离子电池正极材料钴酸锂的生产厂家多达二、三十家,其中,西安荣华、中信国安盟固利、湖南瑞翔、浙江金和、肇庆风华等最有实力。业内人士估计,到2004年底国内钴酸锂厂家的生产能力可达4000吨/年,但仍然不能满足我国锂离子电池进一步发展的需要。
本项产品LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2又是新问世的低成本高能量密度,热稳定性优良的正极材料,如上所述可以和LiCoO2并用作手机电池、笔记本电脑等便携袖珍电子机器的电源,而享有一定市场。当然,也可用作高电压。高容量手机的电池。但本项产品预期更有潜力的市场当在动力电池如电动汽车、电动摩托车、助力型电动自行车应用方面。
国外电动汽车,尤其燃油和电池混合型(HEV)电动车的开发比我国早走一步,目前已有HEV车在行驶,预计到2010年可能升到200万辆。
我国电动车开发,最早应数深圳雷天公司。继雷天之后有“浙江万象”公司,不但开发电动车也开发助力型电动自行车及其电池。近来,深圳比亚迪公司继在北京展示其开发的电动车之后,又在深圳启动公
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交用“电车”计划。为迎接2008北京奥运会,北京市也在大力研发公交用不排污电动车。所以,本项目产品前景应用潜力很大。
但更实际更应注目的应用是助力型电动自行车。助力型电动自行车,骑行方便,无噪音和空气污染,素为工薪阶层和老年人所喜爱。以前电动自行车主要以铅酸电池为动力,电池重达10公斤,住高楼层居民每日晚提上提下充电不甚方便。并且铅酸电池使用寿命短,充电速度也慢。锂离子电池型动力电池重只有2.5-3公斤,上下楼搬动方便,而且充电速度快,使用寿命也长。继广州五羊摩托车公司开发锂离子电池电动自行车后,国内很多公司如南京双灯、成都有机化学公司等单位都加入开发行列。最近,科学时报披露(见3月19日科学时报消息),青岛奥柯玛锂离子电池有限公司已开发成功,每台电动自行车售价2000元。
有关人士指出,我国是自行车大国,拥有近5亿辆自行车。如其中10%为电动自行车所代替,将有1000亿元的市场。是非常大的经济增长点。
而在此项应用中,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的动力电池以其高的能量密度,高的安全可靠性,相对低的成本和优良的循环性能,将会得到人们的喜爱,而其市场对本项电极材料的需求将是十分巨大的。
第四章
建设规模与方案
一、建设规模
伴随着2000年后我国锂离子电池行业的迅猛发展,原材料国产化问题也被国人提到日程上来。最近几年,已陆续兴建了二十余家钴酸锂厂,打破了锂离子电池正极材料钴酸锂市场上外国人独霸的局面,并取得了越来越大的市场份额。其中,中信国安盟固利、西安荣华、湖南瑞翔、北京当升,以及最近为宁波杉杉控股的肇庆风华电源材料厂的产量最大。除中信国安盟固利月产量超过百吨外,湖南瑞翔月产量也在60吨以上。有信息说,连投产不久的深圳三元公司和深圳振华新光源公司也有月产60吨的能力。调查了国内钴酸锂厂的产能及其发展状况,我公司第一期建设规模也须以30吨/月为宜,而远期目标将达到年产600吨的规模。
二、建设方案
本项建设方案包括:
1、建设30吨/月级混合氢氧化物生产线一条;
2、建设30吨/月级LiNi1-x-yCoxMyO2(M为A1,Mn,Mg,)烧结生产线一条;
3、建设中间化验室一座,可对最终产物和其中间体的松装密度、振实密度、粒度大小及分布、元素含量、XRD、SEM以及比容量和循环性能等进行分析和测定; 4、建设研发用的中试生产线一条;
5、建设工厂生产管理系统和产品销售部;
6、建立生产的必要支撑系统,如水、电、机修和后勤供应系统。
第五章 工艺技术路线、设备选型及主要技术经济指标
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