(1)增强材料的强度及弹性模量以及基体材料的强度及化学稳定性等是决定FRP性能的主要因素;(2)增强材料的含量及其排布方式与方向次之;(3)增强纤维与基体树脂的界面粘结状况
96、FRP的机械性能:机械性能的特点(1)比强度高(2)各向异性(3)弹性模量和层间剪切强度低(4)性能分散性大 97、FRP的基本静态特性包括拉伸、压缩和弯曲强度及弹性模量。
(1) 拉伸特性 对于单向增强FRP,沿纤维方向的拉伸强度及弹性模量均随纤维体积含量Vf的增大而正比例增加。(2) 压缩特性 单向FRP的压缩强度随纤维含量增加而提高,但并非成比例增长。(3) 弯曲特性 FRP的弯曲强度及弹性模量都随纤维含量的上升而增加。纤维制品类型不同,方向不同,则弯曲性能亦不同。(4)剪切特性 纤维含量增大,FRP的剪切弹性模量上升,FRP的剪切特性也呈现方向性。
98、疲劳特性 影响FRP疲劳特性的因素是多方面的,实验表明,静态强度高的FRP,其疲劳强度也高。与静态强度不同,每种FRP存在一个最佳体积含量,疲劳强度最高。实 存在缺陷,温度上升,疲劳强度下降
99、温度对于聚合物基体的影响 纤维增强材料一般具有很好的热稳定性,但树脂基体易受温度的影响。热固性树脂基体已交联成体型网状大分子,只有玻璃态和橡胶态。聚合物物理状态的改变将导致FRP的机械性能发生巨大变化。 影响热固性树脂耐热性的主要因素:大分子链刚性、固化剂性质和体型树脂的固化交联密度等。大分子链刚性提高,交联密度增大,则树脂玻璃化温度升高,热变形温度升高,但同时柔韧性减小,延伸率降低,脆性增加。
100、 温度对FRP拉伸性能的影响 温度对 FRP拉伸强度和弹性模量的影响具有的特征:
i) 一般在低温范围内,拉伸性能好,随温度上升,强度降低;ii) 在低温范围内,无捻粗纱布FRP于湿态下拉伸强度大,而平纹布FRP无此倾向;iii) 在中温范围内,平纹布FRP在50oC左右拉伸强度最高,而缎纹布和无捻粗纱布都随温度上升拉伸性能下降;iv) 随着纤维含量的增加,FRP的耐热性提高。 101、 温度对FRP弯曲性能的影响 FRP的弯曲强度和弯曲弹性模量均随温度升高而降低。特别是温度超过70oC~100oC后,急剧降低。
102、FRP阻燃性及耐火性 阻燃性主要决定于树脂基体。 聚酯中引入卤素;添加锑、磷等的化合物以及难燃的无机填料;三氧化二锑与卤素并用;磷化合物与卤素并用;氢氧化铝和水合氧化铝与卤素共用;玻璃纤维含量升高,长度增大,可抑制发烟量。 103、FRP在长期的使用和贮存过程中,由于各种物理和化学因素的作用,发生的物化性能的下降或变差的现象叫劣化或老化 耐化学腐蚀性 FRP具有优良的耐化学腐蚀性
化学介质对FRP的腐蚀作用——与玻纤作用:酸、碱和水都是通过破坏SiO2网络而腐蚀玻璃的。一般而言,玻璃纤维的耐碱性均较差,有碱玻璃纤维更甚;而耐酸性则以有碱玻璃纤维为好。 与基体作用:树脂分子中活性官能团愈多,化学稳定性越差,多数化学反应不可逆。也破坏玻纤与基体界面的作用。 水能溶解和破坏玻纤的SiO2网络,同时加速玻纤表面微裂纹的扩展,从而降低玻纤的拉伸性能。 水可使树脂大分子溶胀,导致树脂内聚强度降低;水对树脂产生增塑作用,降低其弹性模量;能使酯键、醚键发生水解,造成断链、降解等,水能破坏纤维-树脂界面,沿界面渐渐侵入,从而降低了FRP的层间剪切性能和弯曲性能。提高FRP耐水性的方法:(1) 纤维进行偶联剂表面处理;(2) 选用耐水性好的树脂;(3) 表面采用表面毡形成富树脂层;(4) 表面涂层,表面贴附氟薄膜、聚酯薄膜等。104、高分子结构的主要特征 1.大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成2.大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子3.大分子链的单键若无空间阻碍时,由内旋转呈现无数构象,从而使高分子链具有柔性。(高分子材料具有高弹性)4.大分子链之间靠范德华力作用结合(静电力、诱导力、氢键等),从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。5.高分子链结构具有不均一性(聚合度及分子量大小不一样)
105、高分子结构:指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列。 包括:①链的结构即单个分子的结构和形态(近程结构和远程结构) ②凝聚态结构 106、近程结构(一级结构):是构成聚合物最基本的微观结构,包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。
107、构型:是指原子的取代基在空间的排列:包括几何异构和立体异构。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 108、远程结构(二级结构):指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状(形态、构象)例如:伸直链、无规线团、折叠链。
109、凝聚态结构:是指大分子之间的几何排列(如何堆砌的)包括晶态结构,非晶态,取向态,液晶态,织态等结构。是在加
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工过程中形成的,是由微观结构向宏观结构过渡的状态。
110、聚合物结构决定其性能:近程结构:直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。远程结构:(小分子没有,大分子独有): 赋予高分子链柔性,致使聚合物有高弹性。凝聚态结构: 决定Polymer制品使用性能的主要因素。
111、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(F-46):传统合成方法:乳液聚合 新合成方法:用全氟过氧化酰引发剂引发聚合
112、线形高分子:分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合,在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动,因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解,加热时可以熔融,易于加工成型。2. 支化高分子:与线形高分子的化学性质相似,但物理机械性能不同,线形分子易于结晶,故密度,熔点,结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性,故结晶度大大降低。
113、支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。
114、交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度2.提高耐热性3. 提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂 115、共聚物结构的确定:1.平均成分:化学法、光谱法 、同位素活性测定2. 构成不均匀性:平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定
116、高分子链虽然含有许多不对称碳原子,但由于内消旋或外消旋作用,即使空间规整性很好的高聚物,也没有旋光性。 117、苯乙烯(St)和丁二烯(BA)两单体进行聚合反应,可形成 ABS、SBR、SBS三种共聚物,请写出三者的聚合反应式。由于序列结构的不同导致性能和应用的不同,请解释之? a. 工程塑料ABS:
丙稀腈,丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物,因此兼具三种组分的特性:质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。
b. SBS嵌段共聚物:由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物。聚丁二烯(PB)
常温下是橡胶,聚苯乙烯(PS)则是硬性塑料,二者不相容,因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相,PSt则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用.c. 丁苯橡胶:SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下,按照自由基聚合机理得到的无规共聚物。
CH2CH2+ CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCHn 118、临界聚合度(分子量):聚合物的分子量达到一定的数值后才会显示出适用的机械强度,这一数值叫做临界聚合度。119、构 象:定义:是指分子中的原子或原子团由于C-C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。
120、构型与构象的区别:①定义 构型:指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。②特点:构型是稳定的,要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动),是不稳定的,具有统计性。由统计规律知道,大分子链蜷曲的几率最大,呈伸直链构象的几率最小。
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121、大分子链有蜷曲的倾向? 单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由,蜷曲的趋势越大。高分子链的链段的构象数越多,高分子主链的柔顺性越大,分子越是蜷曲,所以高分子两端的平均距离越小,反之,则高分子链显得越为伸展,两末端的距离越大。
122、在高分子链中,近邻原子上连有各个基团,因单键的内旋转而造成的空间排列-构象,与构型不同,它是随时间改变的;大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数,这是造成高分子链有柔性,聚合物具有高弹性的根本原因。
123、高分子链的柔性:高分子链能够改变其构象的性质。影响因素:内因(近程结构)和外因(外界条件、T、外力等)。 影响柔性的因素:非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小——单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短——高分子链越柔顺。﹤1﹥主链的结构 1、若主链全由C-C单键组成,内旋转容易,链柔顺性好 2、主链含有芳杂环时,内旋转难,链柔性差 3、主链中含有孤立C=C双键时,链柔顺性好,聚丁二烯等橡胶。但含有C=C=C及-Ph-Ph-Ph的链柔顺性差,是刚性链。因此,在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构,可提高分子链的刚性。﹤2﹥取代基的结构: 1、侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。2、非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差。3、链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.4、分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布,如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯。<3>高分子链的长短。链越长(分子量有一定限度),柔性越大.如橡胶分子量, 柔性好;﹤4﹥分子间作用力 分子间作用力增大,则柔顺性减小﹤5﹥支化和交联。支链长,则阻碍链的内旋转,柔顺性下降。交联结构,当交联度不大时(含硫2-3%的橡胶)对链的柔顺性影响不大,但是交联度达到一定程度(如含硫30%以上)则大大影响链的柔顺性。﹤6﹥分子链的规整性。分子结构规整,结晶能力强,则柔顺性差﹤7﹥外界因素的影响a. 温度的影响:温度越高,高分子链柔性越好b. 与外力的作用有关——慢: 外力增加,链的柔性增加;快: 外力增加,链的柔性降低
125、等效自由结合链又称为高斯链。高斯链与自由结合链的区别:它们的分部函数是一样的,但有很大差别,自由结合链的统计单元是化学键,而高斯链的统计单元是一个链段,任何化学键都不可能自由旋转和任意取向,而分子中的链段却可以做到,所以前者不存在,后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。
126、凝聚态:物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体(态),称为物质三态。相态:物质的热力学状态,是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的,包括晶相、液相和气相(或态)。一般而言,气体为气相,液体为液相,但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)。
127、高分子的凝聚态结构:指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。 128、无定形Polymer: 取向单元是高分子链或者链段。结晶Polymer:取向单元高分子链或者链段(非晶区); 晶粒的取向(晶区) 129、加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同,用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向,以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向,使具有弹性。 130、缠绕成型工艺 工艺流程图
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缠绕成型的优点 ①能够按产品的受力状况设计缠绕规律,使能充分发挥纤维的强度; ②比强度高③可靠性高④生产效率高 ⑤成本低 131、 拉挤成型典型工艺流程为:玻璃纤维粗纱排布——浸胶——预成型——挤压模塑及固化——牵引——切割——制品
132、模具的表面处理:模具表面达到镜面。表面处理的程序是:
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133、玻璃钢机舱罩模具制作工艺包括: 涂覆脱模剂——喷涂胶衣层——糊制表面层——糊制增强层——模具加固——模具表面处理。
134、SMC(片状模塑料) 基本组成:不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂、着色剂等混合物浸渍短切玻纤粗纱或玻纤毡,两表面加上保护膜(聚乙烯或聚丙烯薄膜)形成的片状模压成型材料。使用时除去薄膜,按尺寸裁剪,然后进行模压成型。SMC分类:BMC—块状模塑料TMC—厚片状模塑料SMC—片状模塑料 结构SMC 高强SMC 低收缩SMC(LS—SMC) 渗透增稠SMC(ITP-SMC)
135、BMC—块状模塑料 改良了的预混块状成型材料,可用于压制和挤出成型。与SMC区别:BMC纤维含量较低,长度较短,填料含量较大,因而BMC强度较SMC低。 BMC适用于制造小型制品。 SMC用于生产大型薄壁制品
136、交联剂:降低树脂的粘度,可与聚酯发生共聚反应,使聚酯大分子通过交联单体自聚的“链桥”而交联固化,改善制品硬度、耐腐蚀性能等。常用的交联剂:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯等。
137、引发剂:用量过多:产物分子质量较低,力学性能差;反应速度过快,树脂急剧固化收缩,制品容易开裂。 用量过少,产品固化不足。
138、阻聚剂:防止不饱和聚酯树脂在室温下交联聚合。目的:延长贮存期,随阻聚剂加入量增多凝胶时间增长。 139、 增稠剂:SMC粘度的提高通过增稠剂实现。通过增稠剂控制SMC从生产到使用全过程的粘度变化
140、增稠剂的选用原则:1、在制备时,要求粘度很低,以保证树脂对玻璃纤维和填料的充分浸渍;2、当纤维和填料被浸渍后,又要求粘度迅速增高,以适应贮运和模压操作;3、增稠后的坯料,在模压温度下能迅速充满模腔,并使树脂与纤维不发生离析; 4、增稠后的粘度,在贮存期内必须稳定在可模压的范围内;5、增稠作用在生产中应该有稳定的重现性。
140、影响增稠效果的因素(除增稠剂类型和用量外:a、聚酯树脂酸值的影响——增稠速度与树脂酸值成比例。酸值为零时增稠剂无增稠效果,酸值愈高,增稠效果愈明显。b、增稠剂活性的影响——增稠剂活性愈高,增稠效果愈好,增稠剂贮存过程中活性下降,应注意隔绝空气。c、微量水分的影响:微量水分(0.1~0.8%)对增稠初期,可提高增稠速度。若含1%以上的水分,则增稠效果变慢。d、温度的影响:随温度升高,增稠速度加快。提高温度可降低树脂系统发生化学增稠前的粘度,以利于树脂糊的输送和对纤维的浸渍。另一方面,较高的温度能使浸渍后的系统粘度迅速增快并达到更高的增稠水平。 141、增稠机理:第一阶段:金属氧化物或氢氧化物与聚酯端基-COOH进行酸碱反应,生成碱式盐。
OCOHO+MOCOMOHOCOHO+M(OH)2COMOH+H2O
碱式盐之间或与聚酯之间进一步脱水使分子量成倍增加。
OCOMOHOOCOMOOC+HOCOCOMOHOOCOMOMOOC
MgO和MgOH的碱式盐不进行此脱水反应,CaO和CaOH碱式盐可继续进行此脱水反应。第二阶段: 碱式盐与聚酯分子中的酯基(氧原子)以配位键形成络合物。镁盐的络合反应:
+HOMOC
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Ca盐的络合反应:
聚酯的分子量成倍提高,粘度上升而增稠。 第一阶段的反应对于达到熟化粘度的时间有决定意义,是分子质量提高和络合反应的基础。第二阶段反应对于加速稠化,提高最终熟化粘度有重要作用。
142、热塑性聚合物的存在使固化时间延长,放热峰温度下降,对不饱和聚酯交联网络起增速作用,降低了树脂体系的强度。 143、低收缩添加剂的作用机理:当SMC在模具中加热固化时,随体系的温度升高,树脂发生热膨胀,聚酯与苯乙烯开始发生聚合,相当于其在热塑性聚合物的内压力下进行固化,因而在未发生收缩前就被固定下来了。即热塑性树脂热膨胀力阻止了聚酯固化时的收缩。热塑性树脂固化稍迟,虽然聚合降温时也发生收缩,但是此时周围热固性树脂已经固化,故只能形成局部微孔收缩而不能形成整体收缩。
144、热塑性聚合物加入到热固性树脂中的低收缩机理:树脂受热时膨胀,热固性树脂与热塑性树脂的固化时间不同,热固性树脂首先聚合固化,其在热塑性树脂的热膨胀压力下不能收缩;待温度下降时,热塑性树脂固化收缩,而周围的热固性树脂已固化定型,使得热塑性树脂只能在局部收缩造成微孔,而不会使整体收缩变形。
145、常见的低收缩添加剂:聚氯乙稀 PVC;聚苯乙烯 PS ;聚乙烯 PE;氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 PVAc
146、填料的类型:硅酸盐类:石棉、滑石粉、瓷土、氧化硅、硅藻土、火山灰、粉煤灰、玻璃微球等。碳酸盐类:轻质碳酸钙、重质碳酸钙。硫酸盐类:硫酸钡、硫酸钙。氧化物类:氧化铝粉、钛白粉等。
147、填料的性能及选择:性能指标:细度、油吸附量、触变性。选择填料时应考虑:(1)比重低 ;(2)吸油值低;(3)不易腐蚀;(4)成本低;(5)易分散,不要求均一粒径;(6)无杂质,色泽洁白;(7)满足制品性能要求。
148、SMC成型工艺中,必须采用内脱模剂。内脱模机理:内脱模剂是一些熔点比模制温度稍低的化合物。与液态树脂相溶,但与固化后的树脂不相容。制品加热成型时,脱模剂从内部逸出到模压料与模具接触的界面处,融化并形成障碍,阻止粘着,达到脱模的目的。常用的内脱模剂:硬脂酸 硬酯酸锌 硬酯酸钙 硬酯酸镁 149、增强材料:最常用的是短切玻纤和毡,其次还有石棉纤维、麻和其他纤维 150、真空导入工艺(VIP):优势——a、更高质量制品b、更少树脂损耗c、树脂分布均匀d、过程挥发更少e、使用单面模具 151:VIP工艺流程:第一步:准备模具 第二步: 施工胶衣面 第三步:增强材料铺设 第四步:真空袋材料铺设 第五步:抽真空 第六步:配树脂 第七步:导入树脂 第八步:脱模
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