因为膜的响应具有选择性，可认为只有一种 阳离子或阴离子能进行交换或扩散。对于阳离子来说，
t-=0 , t+=1，则为定值
所以
对阴离子来说，
图2 膜电位的产生
3. ISE的电极电位φ
ISE
是定值 所以: （阳离子为\＋\，阴离子为\－\） 可见φ
ISE
取决
于待测离子的活度，因此上式也称为ISE的Nernst方程，它是ISE分析法的依据。K也可以写成面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。
离子选择性电极的分类
，它包括 、内膜界
(注：原电极是指敏感膜直接与测定试液接触的ISE，敏化ISE是以原电极为基础装配成的选择电极。)
晶体膜电极
晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由 多晶中掺惰性物质经热压制成。晶体膜电极结构如图3所示（[b]为全固态型电极）。
图3 晶体膜电极的结构
晶体膜电极的响应机理包括两个方面：
★晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成界面电位（道南电位）――响应离子进入晶体中可能存在的晶格离子空穴，而晶膜中的晶格离子也会扩散进入溶液而在膜中留下空穴，平衡时在界面上形成双电层而产生电位。
★晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位――由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如LaF3晶体中F的扩散LaF3 ＋ 空穴 → LaF2（新空穴） ＋ F 必须指出的是：能传递的电荷只是少数晶格能小的晶体，而且只能是半径最小、电荷最少的晶格离子才能扩散移动。如LaF3中F。扩散的结果产生了扩散电位。
此类电极的干扰是共存离子与晶格离子生成难溶盐或稳定的络合物，改变晶膜表面的性质，而不是共存离子进入膜参与响应。如OH对F电极的干扰是产生La(OH)3沉淀所致。因此，晶膜电极的选择性取决于膜化合物和共存离子与晶格离子生成化合物溶解度的相对大小，而检测限取决于膜化合物的Ksp。 晶体膜电极常用的有:
? 氟电极——膜为LaF3单晶片，掺入少量Eu、Ca以改善其导电性能。结构如图4所示：
2+
2+
－
－
－
－
＋
－
电极电位
测量电池(
--
) Ag|AgCl,Cl(0.1mol·L),F(0.1mol·L)|试
--1--1
液(aF) ||Cl(饱和),Hg2Cl2|Hg (SCE)
氟电极使用的酸度范围为pH5.0～5.5
图4氟离子选择电极
? 硫离子选择电极――膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag是电荷的传递者
+
测定含S 溶液时，
2-
?
+
氯、溴、碘离子选择电极――膜分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S 粉末混匀压片制成。膜内的电荷也是由Ag 传递。
? 铜、铅、镉离子选择电极――膜是分别由Cus、PbS、CdS与Ag2S 粉末混匀压片制成。膜内的电荷仍然由Ag 传递，M 不参与传递电荷。
+2+
表1列出常用的晶体膜电极
表1 晶体电极的品种和性能
电极 F Cl Br I CN Ag,S Cu Pb Cd 2+2+2++2------膜材料 LaF3+Eu AgCl+Ag2S AgBr+Ag2S AgI+Ag2S AgI Ag2S CuS+Ag2S PbS+Ag2S PbS+Ag2S 2+线形响应浓度范围 C/mol.L-1 5*10～1*10 5*10～1*10 5*10～1*10 1*10～1*10 1*10～1*10 1*10～1*10 5*10～1*10 5*10～1*10 5*10～1*10 玻璃电极
-7-1-7-1-7-1-7-1-6-1-7-1-6-1-5-1-7-1适用 pH范围 5～6.5 2～12 2～12 2～11 >10 2～12 2～10 3～6 3～10 2+主要干扰离子 OH Br,S2O3,I,CN,S S2O3,I,CN,S S I Hg Ag,Hg,Fe,Cl Cd,Ag,Hg,Cu,Fe,Cl Pb,Ag,Hg,Cu,Fe 2++2+2+3++2+2+3+-+2+3+-2+-2-2---2--2---2--1. 玻璃电极的结构及类型 1. 玻璃电极的结构及类型
玻璃电极包括对H 响应的pH玻璃电极及对K 、Na 离子响应的pK、pNa玻璃电极。玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。pH玻璃电极的结构如图5 所示。现在不少商品的pH玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。
玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。
改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些阳离子电极，如表2所示。图5 PH玻璃电极
+
+
+
表2 阳离子玻璃电极
主要响应离子 Na K Ag +++玻璃膜组成（摩尔分数，10) Na2O 11 27 11 28.8 Al2O3 18 5 18 19.1 SiO2 71 68 71 52.1 －2选择性系数 K 3.3×10(pH 7),3.6×10(pH 11),Ag 500 Na 5×10 Na 1×10 H 1×10 Na 0.3 ++-5+-3+-2+-3-4+Li +Li2O 15 25 60 K<1×10 +-32. pH玻璃电极的响应机理
? 硅酸盐玻璃的结构――玻璃中含有金属离子、氧和硅，Si－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图6所示。
? 图6 硅酸盐玻璃的结构
? 感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na 所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O与H 的结合力远大于与Na 的结合力，因而发生了如下的交换反应 GNa ＋ H
+
+
-+
+
+
GH ＋ Na反应的平衡常数
-++
很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层,如图7所示。
? pH玻璃电极的膜电位及电极电位――形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电位，膜电位是这四部分电位的总和。即：
图7 玻璃膜的水化胶层及膜电位的产生
Baucke认为水化胶层中的离解平衡及水化胶层中H与溶液中H的交换是决定界面电位的主要因素，即:
++
而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认
为 :
所以:
则pH玻璃电极的电极电位为 :
? pH玻璃电极的不对称电位φ
不
――按照上面推得的膜电位公式，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小
与
、φ
的电位存在，称为不对称电位 ，其产生的原因是由于膜的内外表面的性状不可能完全一样， 即
d内