溶液中溶解氧的电解――溶解氧可在电极上还原，驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3除氧。
。消除的办法可向电解溶液中通高纯 Ｎ2
电极参与电极反应――有的惰性电极，如Pt电极，氧化电位很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量Cl），使其电位降低而可能被氧化。防止办法是改变电解溶液的组成 或更换电极。
电解产物的再反应――可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物反应或电极反应产物与溶液中某物质再反应。如阴极还原Cr为Cr时，Cr会被Ｈ氧化又重新生成Cr。克服的办法是改变电解溶液。
以上的影响因素中溶剂和杂质的电解是主要的。
库仑分析的方法
1. 控制电位库仑分析法 ● 方法原理及装置：
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位库仑分析法。即在控制一定电位下，使被测物质以１００％的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时，表明该物质已被电解完全，通过测量所消耗的电 量而获得被测物质的量。
控制电位库仑分析的装置比起控制电位电解分析多了一个电量测量部分，如图６所示。
3+
2+
2+
+
3+
-
图6 控制电位库仑法的基本装置 图7 银库仑计
● 电量的测量：
★ 重量库仑计――主要有银库仑计。结构如图７所示。以铂坩埚为阴极，银棒为阳极，用多孔瓷管把两极分开，坩埚内盛有１－２mol·L的AgNO3溶液。串联到电解回路上，电解时发生如下反应：阳极
-1
阴极
电解结束后，称量坩埚的增重，由析出银的量算出所消耗的电量。 此外还有钼库仑计、铜库仑计、汞库仑计等。
★ 气体库仑计――有氢氧和氮氧气体库仑计
图8 氢氧库仑计
氢氧库仑计如图８所示。装有0.5mol·LK2SO4溶液的电解管置于恒温水浴中，管下方焊上两Pt片电极，串连到电解回路中，电解时，两Pt电极上分别析出Ｈ2和Ｏ 阳极
阴极
-1
2
电解结束后，刻度管电解前后液面之差为电解析出Ｈ2和Ｏ2混合气体的体积。从电极反应式及气体定律可知，在标准状况（273Ｋ，760ｍｍHg压力）下，通过每法拉第电量（96487库仑）可产生16800mL混合气体。（或每库仑可产生0.1741mL气体）。因
此可算出电解所消耗的总电量。
★ 化学库仑计――也称滴定库仑计
其结构如图９所示，杯内盛0.03 mol·L 的KBr和0.2 mol·L 的K2SO4 。电解发生时，电极反应为: 阳极
阴极
算出消耗的总电量。
电解结束时，用标准酸溶液滴定电解生成的OH的量，因而可
－
-1
-1
图9 化学库仑计
★ 电子积分仪――库仑分析中的电量为
采用电子线路积分总电量并直接从仪表中读出，甚为方便、准确。 此外，可用作图法求电量――控制电位库仑分析中的
电流随时间而衰减的函数式为： ，则当t较大时，kt>3，10
－kt
可以忽
略 所以 而
电解中测定n对t、it数值，作 ～t曲线，其斜率为－Ｋ，截距为 ，代入前式即可求得Ｑ。
● 控制电位库仑分析法的特点和应用：
★该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。
★分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定
级的物质，误差可达0.1～0.5％。
★可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等。 ★仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长。 2. 控制电流库仑分析法--库仑滴定法 ● 方法原理及装置
库仑滴定法是用恒定的电流通过电解池，以100%的电流效率电解产生一种物质（称为\电生滴定剂\）与被测物质进行定量反应，当反应到达化学计量点时，由消耗的电量（it）算得被测物质的量。
可见，它与一般滴定分析方法的不同在于：滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入，其计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。
库仑滴定法的装置除了电解池外，还需有恒电流源，计时器及终点指示装置。图10为其示意图。
图10库伦滴定装置 图11永停终点法装置
● 指示终点的方法
★ 指示剂法――是简便、经济实用的方法。指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质。指示剂的变色范围一般较宽，指示终点不够敏锐，故误差较大。
★ 电位法――与电位滴定法指示终点的原理一样，选用合适的指示电极来指示滴定终点前后电位的突变，其滴定曲线可用电位（或pH）对电解时间的关系表示。
★ 双指示电极（双Pt电极）电流指示法――也称永停（或死停）终点法，其装置如图11所示，在两支大小相同的Pt电极上加上一个50～200mＶ的小电压，并串连上灵敏检流计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。
如在Ce和Fe溶液中，电生Ce滴定和Fe，指示回路中电流随时间的变化曲线如图12所示； 在KBr和AsO3溶液中，电 生Br2 滴定AsO3，i～t曲线如图13所示。库仑分析的方法 ● 库仑滴定法的特点和应用
3－
3+2+4+2+3－
? 应用较广泛，凡能与电生滴定剂起定量反应的物质均可测定，常见的分析见表1和表2
表1 应用酸碱、沉淀及络合反应的库仑滴定法
被测物质 酸 碱 卤离子 硫醇 氯离子 Zn Ca , 2+2+产生滴定剂的电极反应 2H2O + 2e = H2 + 2OH 2H2O = O2 + 4H + 4e Ag = Ag + e Ag = Ag + e 2Hg = Hg2 + 2e Fe(CN)6 + e = Fe(CN)6 3--4-4-2+-+-++-+---滴定反应 OH + H = H2O H + OH = H2O Ag + X = AgX↓ Ag + RSH = AgSH↓+ H Hg2 + 2Cl = Hg2Cl2↓ 2Fe(CN)6 + 3Zn + 2K = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ 2++2+-++-+---Cu HgNH3Y + NH4 + 2e = Hg + 2NH3 + HY (Y为EDTAZn , Pb 2+2+2+2-+-3-4-离子) HY + Ca = CaY + H 3-2+2-+
表2 库仑滴定法产生的滴定剂及应用
滴定剂 Br2 I2 Cl2 Ce(IV) Mn(III) Ag(II) Fe(CN)6 Cu(I) Fe(II) Ag(I) 4-－－3介质 0.1 mol·L H2SO4 + 0.2 mol·L NaBr 0.1 mol·L3 磷酸盐缓冲溶液(pH8) + 0. 1mol·L3 KI －－－3工作电极 －测定的物质 Sb(III)、I、Tl(I)、U(IV)、有机化合物 As(III)、Sb(III)、S2O32、S2 －－Pt Pt Pt 2 mol·L3 HCl －As(III)、I、脂肪酸 Fe(II)、Fe(CN)64 －－1.5mol·L3 H2SO4 + 0.1mol·L3 Ce2(SO4)3 －Pt Pt Au Pt Pt Pt Ag阳极 1.8 mol·L3 H2SO4 + 0.45 mol·L3 MnSO4 －－草酸、Fe(II)、As(III) As(III)、V(IV)、Ce(III)、草酸 Zn(II) Cr(VI)、V(V)、IO3 Cr(VI) 、V(V)、IO4 Cl、Br、I －－－－－5 mol·L3 HNO3 + 0.1 mol·L3 AgNO3 －－0.2 mol·L3 K3Fe (CN)6 (pH 2) －0.02 mol·L3 CuSO4 －2 mol·L3 H2SO4 + 0.6 mol·L3 铁铵矾 －－0.5 mol·L3 HClO4 －0.02 mol·L3 HgNH3Y 2 + 0.1 mol·L3 NH3NO3 (pH 8,EDTA(Y) 除O2) －－－4-Hg Pt Ca(II)、Zn(II)、Pb(II)等 OH、或H、有机酸或碱 －＋H或OH +-0.1 mol·L3 Na2SO4 或 KCl －? ? ? ?
在现代技术条件下，i、t均可以准确计量，只要电流效率及终点控制好，方法的准确度、精密度都会很高。 有些物质或者不稳定，或者浓度难以保持一定，如Cu、Cr、Sn、Cl2、Br2等，在一般滴定中不能配制成标准溶液，而在库仑滴定中可以产生电生滴定剂。
不需标准溶液，因此不但克服了寻找标准溶液的困难，还减少因使用标准溶液引入的误差。 易实现自动检测，可进行动态的流程控制分析。
+
2+
2+
3. 微库仑分析法
微库仑分析法也是利用电生滴定剂滴定被测物质，与库仑滴定法的不同之处是该法的电流不是恒定的，而是随被测物质的含量大小自动调节，装置如图１４所示。样品进入电解池之前，电解液中加入微量的滴定剂，指示电极和参比电极上的电压Ｅ指为定值。偏压源提供一个与Ｅ指大小相同，极性相反的偏压Ｅ偏，两者之差△Ｅ＝０。此时，放大器输入为零，输出也是零，处于平衡状态。当样品进入电解池时，滴定剂与被测物质反应，Ｅ指变化，平衡状态被破坏，△Ｅ≠０，放大器有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂恢复至初始浓度，平衡重新建立，△Ｅ＝０，终点到达，停止滴定。
微库仑法分析过程中电流是变化的，所以也称动态库仑分析法，电流－时间关系如图15所示。此方法灵敏度很高，适于微时和痕量分析。
思考题与练习题
1.电解分析法和库仑分析法有什么共同点？有什么不同点？
2.何谓分解电压和析出电位？分解电压与电池的电动势、析出电位与工作电极的电极电位有何关系？
3.在电解分析中，为什么一般使用表面积较大的工作电极和搅拌溶液？为什么有时还需加入惰性电解质、pH缓冲液或配合剂？
4.控制电位电解分析中，电流it与时间t的关系如何表示？如何提高电解效率、缩短电解时间？ 5.控制电位电解分析中，如何判断共存离子的析出次序？如何控制电位进行电解分离？ 6.写出法拉第定律的数学表达式，说明其物理意义。
7.在库仑分析中，对电流效率有何要求？影响电流效率的因素是什么？ 8.常用的库仑计有哪几种？简要阐述各种库仑计的原理及特点。
9.为什么恒电流库仑法又称为库仑滴定法？它与一般的滴定分析法有何不同？库仑滴定法指示终点的方法有哪几种？ 10.扼要叙述微库仑分析法的原理。 11.在
介质中，电解
的
，以
形式析出，如以电解至残余
视为完全，此时，
工作电极的电位变化值有多大？答案:0.128V。