我国大型延迟焦化炉开发研究方向
洛阳石化工程公司工程研究院 郑战利
一、我国延迟焦化加热炉现状
延迟焦化装置工艺流程简单，技术成熟，投资和操作费用较低，对各种渣油作原料的适应性强，脱碳彻底。因此，被全世界公认为是各种重油加工方案的第一选择。目前，我国共有延迟焦化装置28套，总加工能力20Mt/a以上，拥有延迟焦化装置的数量和总的生产能力仅次于美国，是全世界第二焦化大国。
在28套延迟焦化装置的加热炉中，单炉处理能力≤500 kt/a的占60%，单炉处理能力>500 kt/a 的占40%。辐射炉管表面平均热强度最高为33.6kw/ m2 ，最低为20.83kw/ m2，平均值为27.4kw/ m2 ，中国石化集团公司[炼油厂管式加热炉设计技术规定]中延迟焦化加热炉辐射炉管表面平均热强度推荐值为：32.5kw/ m2—38.3kw/ m2。焦化加热炉冷油流速最高为1.39m/s，最低为1.06m/s，平均值为1.26m/s，中国石化集团公司[炼油厂管式加热炉设计技术规定]中规定焦化加热炉冷油流速为1.3m/s—1.9m/s；技术发达国家焦化加热炉冷油流速规定大于2.1m/s—2.2m/s。蜡油循环比在0.4—0.6之间，技术发达国家最低到0.05；辐射炉管注水量占处理量的3%—4%，技术发达国家最低为1%，且向着少注水或不注水方向发展；焦化炉的热效率最高为88%，最低为78%，技术发达国家焦化炉的热效率已经达到92%；辐射炉管烧焦周期最短的只有4个月，大部分为10个月，只有极少数超过12个月，技术发达国家焦化炉辐射炉管烧焦周期为18个月。表1是我国延迟焦化加热炉与美国延迟焦化加热炉概况对比表：
表1
国家 项目 单炉处理能力 蜡油循环比 辐射炉管注水量 最高热效率 正常开工周期 50—100 万吨/年 0.3—0.6 占处理量的3% 88% 12个月 150—200 万吨/年 0.15—0.05 1%且向不注水方向发展 92% 18个月 中国 美国 我国焦化炉的技术水平与国外先进水平相比，存在的差距是：单炉处理能力小、循环比高、辐射炉管注水量大、热效率偏低和正常开工周期短。
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二、我国大型延迟焦化炉开发研究方向
随着我国原油质量变重，石油产品消费结构的变化，重质燃料油需求量减少，轻质油需求量迅速增加，延迟焦化装置在渣油轻质化和解决我国柴汽比偏低的问题中将会发挥越来越大的作用。随着我国原油加工量的增加和1000×104吨/年炼油厂的建设，我国延迟焦化装置必然向大型化发展。焦化炉是延迟焦化装置的心脏设备，目前我国设计的焦化炉最大处理量为100×104吨/年，是我国延迟焦化装置向大型化发展的制约“瓶颈”。开发大型延迟焦化加热炉对促进我国延迟焦化装置向大型化发展有着重大的意义。
根据我国延迟焦化加热炉的现状和与技术发达国家相比存在的技术差距可知：开发大型延迟焦化加热炉和提高我国焦化加热炉技术水平应从以下几方面着手： 1. 降低循环比（蜡油循环量/新鲜原料油量）
循环比是影响产品分布、操作费用的主要因素。在焦化炉热负荷一定时，循环比大，就意味着蜡油循环量大，装置处理新鲜原料的能力小。循环比小，意味着返回焦化炉辐射室进行二次加热和裂化的蜡油量少，相应地降低了气体和焦炭的产率，提高液体产品的收率。长期的生产实践证明：循环比降低0.1，液体产品收率增加1.5%，所以，降低循环比可以有效地提高焦化装置的液体产品的收率和处理能力；降低焦化装置的能耗。降低循环比是我国开发大型延迟焦化炉的一项重要内容。 2、减少辐射炉管的注水量
焦化炉辐射炉管注水的目的是提高炉管内油品的流速，使流型发生变化，减缓炉管结
焦，使焦化炉有一个较长的开工周期。由于水的汽化潜热大，辐射炉管注水量占原料油处理量的百分比每增加1％，延迟焦化装置单位处理量的能耗就要增加42MJ/t。同时焦化炉辐射炉管注水还能造成如下不良后果。
（1） 汽油的辛烷值随着注水量增加而下降，不稳定性随注水量增加而增加。 （2） 焦炭塔中汽油的线速度随着注水量的增加而提高。油气的雾沫夹带量随着线速
度增加而增加。为了保证汽油雾沫夹带量达到工艺规定的值，焦炭塔的空塔高度随着辐射炉管注水量增加而增加，焦炭塔的利用率随着辐射炉管注水量增加而降低。
（3） 油气携带焦粒的能力随着线速度的提高而增加，辐射炉管注水量越大，焦炭塔
中油气线速度越高，油气带入分馏塔底部的焦粒越多，因而分馏塔底部和分馏塔底部渣油转油线结焦的可能性就越大。
（4） 分馏塔的负荷随着辐射炉管注水量的提高而增加。
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综上所述可知：辐射炉管注水不但加大了装置的能耗和原料油流过辐射炉管的压降，而且还造成了汽油质量下降，焦炭塔利用率下降，分馏塔负荷增加和底部及转油线结焦的可能性增加等不良影响。所以说，辐射炉管注水量的多少是衡量焦化炉技术水平高低的重要标志之一。开发新的注水技术，提高注水效果，减少注水量，是我国开发大型延迟焦化炉的一项重要内容。 3、提高热效率
焦化炉是延迟焦化装置的核心设备，它为整个装置提供热量，其能耗占整个延迟焦化
装置能耗的75%；在焦化炉热负荷一定的条件下，热效率高就意味燃料消耗少，装置的能耗低，所以，热效率高低也是衡量焦化炉技术水平的标志。把焦化炉的热效率提高到92%是我国开发大型延迟焦化炉的又一项重要内容。 4、减缓辐射炉管结焦速率，延长开工周期
由于延迟焦化装置的原料油为重质渣油，比重大、粘度高、临界反应温度低、在加热
过程中容易结焦，但又必须在焦化炉内把原料油加热到焦化反应所需的温度。焦化炉辐射炉管结焦是不可避免的。在辐射进料中加入一部分蜡油和向辐射炉管内注软化水都是为了减缓炉管结焦速率。要降低循环比，减少辐射炉管注水量，延长焦化炉的开工周期，减缓炉管结焦速率是先决条件。开发减缓辐射炉管结焦速率技术，是我国开发大型延迟焦化炉的重要内容之一。 5、科学地组织辐射室传热 5、1焦化原料油热转反应机理
焦化原料油是以碳、氢为主要元素的大分子烃类（饱和烃、芳烃、胶质、沥青质）的
混合物。在热转化过程中，有二种主要化学反应：一种是大分子转化成小分子的吸热反应，称作裂化；另一种是小分子转化成大分子的放热反应，称作缩合。而分子大小不变，只变其内部结构的异构化反应和分子量成倍增加的叠合反应，在没有催化剂参加的热转化中是很少发生的。因此，焦化原料油热转化过程的反应机理，主要是由自由基反应机理来解释断裂的化学现象，和由中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。 1自由基反应机理
烃类分子内的原子本是借助原子间引力的化学键结合起来的。随着原子结合形式的不
同，这种引力的强弱亦有所不同；这就形成大小不等的键能。其中键能小的化学键接受一定的热能后即进行断裂，随后又重新组合成键能较大的化学键；从而产生键能变化，形成吸热或放热反应和新的化合物，所吸热或放热即为反应热。
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自由基机理认为：烃类在热反应时，一些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂
成自由基。其中较小的自由基如H、CH3、C2H5等能在短时间内存在；因而可与别的分子碰撞，又生成新的自由基。较大的自由基比较活泼而不稳定，只能瞬时存在，并很快再断裂成烯烃和小的自由基。这样就形成一种连锁反应。反应后的生成物在离开反应系统终止反应时，自由基与自由基又互相结合成烷烃。故断裂的最终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃；其中也包括气体烯烃。这个过程用自由基化学方程式表明如下： 1、大分子断裂成自由基 C16H34 → CH3＋C15H31 2、小自由基与大分子碰撞 CH3＋C16H34 → CH4＋C16H33 3、大自由基不稳定，递出小自由基 C15H31 → C15H30＋H C16H33 → C16H32＋H 4、大自由基很快再断裂 C15H31 → C7H14＋C3H
C8H17 → C4H8＋C4H9
C4H9 → C6H6＋CH3 C4H9 → C2H4＋C2H5 5、反应终止时，自由基相互结合 H＋H → H2 CH3＋H → CH4 C2H5＋CH3 → C3H8
C3H7＋C2H5 → C5H12
所以，按自由基反应机理，正构烷烃是最容易断裂成各种小分子烷烃和烯烃的。断裂
表现在C－H键处时，就生成烯烃和氢气。异构烷烃的断裂与正构烷烃基本相同。带侧链的环烷烃则首先在侧链上发生断裂；其次是环烷环的断裂，生成环烯或二烯烃，但需要更高的温度。带侧链的芳烃，烷基链也发生和烷烃相类似的断裂；但芳环非常坚固，不能断裂。它能形成如H，CH3一样比较稳定的芳香环自由基。侧链部分断裂成小分子烃的同时，芳香环自由基相互结合成为缩合反应，形成更为稳定的多环芳烃。所以，含有芳烃的渣油在热转化时，裂化和缩合两种反应是同时发生的。由于缩合反应所需的温度比裂化反应所需温度高，在母体温度较低时，渣油的热转化以裂化反应为主，随着温度升高，逐渐转化为以缩合反应为主。 2中间相成焦机理
中间相成焦机理又称二次生焦机理，是描述热转化反应液相反应物的缩合过程。在渣油
热转化过程中，裂化和缩合两种反应虽是同时发生的，但裂化反应的活化能较低，在温度较低时，裂化反应的反应速度大于缩合反应的反应速度，渣油热转化生成物也主要是裂化
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反应产物；随着温度的升高和裂化反应深度的增加，缩合反应的反应速度逐渐加大，当温度升高到渣油临界温度的下限时,沥青质中的稠环化合物的分子在热力作用下,靠分子极性产生的吸引力相互吸引而平移得以接近,达到稳定的层堆叠合,形成更大的分子.当这种大分子中的碳原子数达到100个,分子量达到1500左右时,便在渣油中形成一种与母体有明显界面的液晶；它既有各向异性的固体特征，又有能流动、悬浮时呈球状的液体特性，被称作中间相小球体。最初，中间相小球体的球径只有百分之几微米，靠吸收母液中的稠环芳烃分子长大，当长大到表面张力不能维持有最小表面积时，开始相互融并和有序的排列，形成中间相体（称作第二相）。随着渣油温度的升高和缩合反应深度的增加，中间相体内部的粘度也随之增大，当中间相体内部粘度达到不受外力的影响时，中间相体的形状就固定了，成为初级缩合产物（称作碳质沥青质）。在各种溶剂中研究碳质沥青质缩合成焦炭的动力学表明：只有碳质沥青质从溶剂中分离出来后才能发生进一步缩合反应形成焦炭。碳质沥青质能否从溶剂中分离出来，取决于它在溶剂中的浓度和溶剂对碳质沥青质的溶解能力。由于溶剂的物性不同，对碳质沥青质的溶解能力不同，所以碳质沥青质从各种溶剂中分离出来要达到的浓度也就不同，每种溶剂都存在一个碳质沥青质从溶剂中分离出来的最低浓度（称作最低浓度极限），小于此浓度，碳质沥青质就不会从溶剂中分离出来。当碳质沥青质在溶剂中的浓度大于最低浓度极限时，碳质沥青质就会从溶剂中分离出来，发生进一步缩合反应，形成焦炭。总的热转化反应历程可归纳为如下图所示。
裂化 产物 断侧链 断裂 脱氢 断 断 缩合 小球体 小球体 小球体 饱和烃 侧 侧 沥青质 出生 长大 融并 链 链 断侧链 脱 脱 缩合 氢 氢 芳烃 断裂 胶质 石油焦 碳质沥 中间 缩合 青质 相体 渣油热转化反应历程示意图
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