渣油热转化过程中的生焦现象是一个复杂的相变过程,,中间相体的形成和出现是相变过程的初级阶段,碳质沥青质的形成是相变过程的中级阶段,石油焦的形成是相变过程的高级阶段。沥青质是渣油热转化时体系中生焦的根源,沥青质缩合为碳质沥青质经历了一个中间相小球体的出生和长大,相遇和融并,增粘和老化,取向和固化的变化历程;反应速度受反应本身所控制,随着温度的升高,反应速度加快,反应产物也随温度升高而增加。碳质沥青质发生碳化反应生成石油焦的反应受碳质沥青质从母体中分离出来的过程所控制。渣油的温度和升温速率对碳质沥青质缩合成石油焦反应速度无影响。
根据自由基反应机理和中间相成焦机理可知:渣油热转化反应是一种复杂的裂化反应
和缩合反应相平行的顺序反应,整个热转化过程可分为三个阶段:渣油在温度低于临界温度的下限升温过程中,裂化反应速度大于缩合反应速度,反应产物基本上为裂化产物; 裂化反应在渣油热转化反应中占主要地位,缩合反应在渣油热转化反应中占次要地位。此阶段可定义为渣油热转化反应的裂化反应阶段。由中间相小球体的出现到碳质沥青质的形成,缩合反应速度大于裂化反应速度,反应产物基本上都为缩合反应产物。 裂化反应在渣油热转化反应中由主要地位转变为次要地位,缩合反应在渣油热转化反应中由次要地位转变为主要地位. 此阶段可定义为渣油热转化反应的缩合反应阶段。碳质沥青质生成石油焦为渣油热转化反应的最终阶段。在延迟焦化工艺中,渣油热转化反应的裂化和缩合热转化反应阶段是在焦化炉辐射室内完成的,热转化反应的最终阶段在焦炭塔内完成的。 5 、2渣油在辐射室三个加热阶段
渣油以200℃左右时进入焦化炉对流室,加热到340℃左右后由对流室进入分馏塔,与
焦炭塔来的焦化油气在分馏塔内换热;一方面把渣油中的轻质油蒸出,同时又加热了渣油。渣油与循环油一起由分馏塔底部被送入焦化炉辐射室(此时渣油的温度约在370℃左右),加热到495~505℃时迅速由辐射室进入焦炭塔。由于裂化产物的迅速气化并逸出母体,使得渣油中的碳质沥青质的浓度迅速达到最低浓度下限,发生进一步缩合反应,形成焦炭。
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焦炭聚结在焦炭塔内。裂化产物气化形成的油气由焦炭塔顶部出口送入分馏塔,经分馏得到焦化瓦斯、焦化汽油、焦化柴油和蜡油。根据自由基反应机理和中间相成焦机理以及多年研究实践,认为 渣油由370℃左右的温度进入焦化炉辐射室到被加热到500℃出辐射室,经历了三个加热升温阶段—裂化加热阶段、缩合加热阶段、过热加热阶段。在加热升温过程中完成了相变化过程中的初级阶段和中级阶段;相变化过程中的高级阶段—碳质沥青质生成石油焦的碳化反应是在焦炭塔内完成的。 1裂化-加热阶段
渣油以370℃左右的温度进入辐射室后,随着温度升高,渣油中的非沥青质烃类首先
发生裂化反应,大分子烃裂化成小分子烃,长键断裂成短键,产生气体,汽油和中间馏分。在非沥青质烃类发生裂化反应的同时,也伴随有芳烃的缩合反应,但反应速度很慢,形成的缩合产物很少。随着温度的升高和裂化反应深度的增加,缩合反应速度迅猛增加,当渣油温度升高到临界反应区温度下限时,缩合反应速度大于裂化反应速度,缩合反应在渣油热转化反应中由次要地位转变主要地位,裂化反应则由主要地位转变为次要地位。所以,在渣油温度由370℃升高到临界反应区温度下限这一加热阶段中,裂化反应在渣油热转化反应中占主要地位,缩合反应占次要地位;这一加热升温阶段称作裂化-加热阶段。 2缩合-加热阶段
渣油温度由临界反应温度下限升高到临界反应区温度上限,在这一加热阶段中,缩合
反应速度大于裂化反应速度,渣油热转化反应主要是芳烃、胶质和沥青质的缩合反应,反应生成物基本上都为缩合产物。在渣油的临界反应区内,缩合反应在渣油热转化反应中占主要地位,裂化反应占次要地位,这一加热阶段称作缩合-加热阶段。 3过热加热阶段
当渣油温度升高到生产工艺规定的温度时,迅速离开辐射室进入焦炭塔。由于裂化产
物迅速气化并逸出母体,初级缩合反应产物发生进一步缩合反应生成焦炭。为了保证裂化产物的气化速度和初级缩合反应产物的碳化反应速度和反应深度,生产工艺要求焦炭塔内的温度控制在渣油临界反应温度范围的上限。由于裂化产物迅速气化形成油气并离开焦炭塔(裂化产物气化形成油气要吸收大量的热量,油气离开焦炭塔又带走一部分热量)及焦炭塔外壁散热,会使焦炭塔内的温度迅速降低。为了保证焦炭塔内温度维持在工艺规定的温度,渣油出辐射室带入焦炭塔的热量除了满足初级缩合反应产物碳化反应用热外,还有一部分热量用来弥补油气离开焦炭塔和塔壁散热造成的热量损失。把渣油温度由临界反应温度上限加热升高工艺规定的出口温度这一加热阶段称作过热加热阶段。
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5、3渣油在辐射室3个加热阶段对传热的要求
由于渣油在三个加热阶段发生的转化反应不同,物性和流动状况不同,对热量的需求
量不同,所以三个加热阶段对炉管外烟气传热有着截然不同的要求。 1裂化加热阶段对传热的要求
在裂化加热阶段,渣油的热转化反应主要是非沥青质烃类的裂化反应,大分子裂化成
小分子,长链断裂成短链,形成裂化产物。由于裂化产物能够部分溶解沥青质,使得渣油的粘度降低,对沥青质的溶解能力提高。所以在裂化加热阶段,渣油的粘度随着温度升高而降低,渣油的流动性随着温度升高而变好。同时由于渣油的温度还较低,芳烃缩合反应速度较低,胶质和沥青质在渣油中的浓度基本上没有发生变化。由此在裂化加热阶段炉管不具备结焦的条件。在裂化加热阶段,炉管外烟气传热速率的大小对于渣油升温速率和完成裂化反应时间长短有着直接的影响,提高炉管外烟气传热速率,可以缩短完成该阶段的加热升温和反应所需的时间,为缩短渣油在焦化炉辐射室停留时间创造条件。此外;由于裂化反应是一种吸热反应,炉管外烟气通过炉管壁传给渣油的热量,一部分用于渣油温度升高,一部分用于裂化反应吸热;所以在渣油温升速率相同条件下,裂化反应阶段对热量的需求量比缩合反应段(临界反应段)和过热段对热量的需求量要大,要使渣油有一个较高的升温速率,就必须使渣油和烟气有一个较高的传热温差。由此可知:在裂化加热阶段对传热的要求是;大温差,高速率。根据这一传热要求,应该把裂化加热段设置在焦化炉辐射室内的高温区。
2缩合加热段对传热的要求
在缩合加热段内,芳烃缩合成胶质,胶质缩合成沥青质,沥青质缩合成碳质沥青质,
随着温度升高,反应深度的增加,渣油的粘度逐渐增大,流动性逐渐变差。同时,沥青质缩合为碳质沥青质经历了一个中间相小球体的出生和长大,相遇和融并,增粘和老化,取向和固化的变化历程;在中间相小球体没有定形固化前对炉管壁附着性极强,在流动中极容易附着在炉管壁上发生进一步反应生成焦炭。再加上渣油在此阶段气化率较低(大约为10%),流速低,故此,该阶段是焦化炉辐射炉管结焦速率最大的区域。影响辐射炉管结焦速率的主要因素是辐射炉管的表面热强度,传热速率越大,辐射炉管的表面热强度越高,炉管结焦速率也就越大。
沥青质缩合成碳质沥青质的量和碳质沥青质的结构直接决定着焦炭的产量和质量;碳质沥青质的生成量和结构取决于中间相小球体的生成量,球径和取向性;在渣油物性相同的条件下,中间相小球体的生成量,球径和取向性又取决于母体的升温速率。母体的升温
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速率快,中间相小球体的生成量多,颗粒小,取向性差;颗粒大,取向性好的中间相小球体是在缓和升温条件下生成的。故,缩合加热段的升温速率决定着焦炭的产量和质量;在渣油物性相同的条件下,缩合加热段缓和升温,焦炭的碳纤维长,质量高,产量低;缩合加热段升温快,焦炭的碳纤维短,质量差,产量高。其原因是:缩合加热段的升温速率不同,中间相小球体的出生、长大、融并的条件就不同,堆叠成的中间相体的结构和外形就不同。渣油升温速率高,缩合反应速度快,在极短的时间内生成大量的小球体,这些小球体来不及长大 、融并、有序排列、形成中间相体就定形固化了,因此碳质沥青质的转化率高,颗粒小。渣油升温速率低,缩合反应速度慢,小球体有足够的时间长大、融并和有序排列,碳质沥青质为长纤维结构,其转化率也小。图5-1是大庆减压渣油在不同升温速率下的中间相小球体转化率曲线图;图5-2是 大庆减压渣油在不同升温速率下中间相的显微结构图。图5-3是 大庆减压渣油在不同升温速率下生成的焦炭的显微结构图。
图5-1
410 ℃ 410 ℃ 410 ℃ 每小时升高50 ℃ 每小时升高30 ℃ 每小时升高10℃
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图5-2不同升温速度下中间相的显微结构图
490 ℃ 495 ℃ 50 0 ℃ 每小时升高50 ℃ 每小时升高30 ℃ 每小时升高10℃
图5-3不同升温速度下生成的焦炭的显微结构图
由图5-1,5-2,5-3可知:缩合加热段的升温速率对碳质沥青质转化率和焦炭的质量有较大影响。缩合加热段实行缓慢升温,既能降低焦炭产量,又能提高焦炭的质量。 通过上所述研究可知:缩合加热段缓慢升温,既可降低焦炭产量,提高焦炭的质量;又可减缓辐射室炉管结焦速率。所以,缩合加热段对传热的要求是:低温差、低传热速率。 3过加热段对传热的要求
由于碳质沥青质发生碳化反应生成石油焦的反应受碳质沥青质从母体中分离出来的过程所控制. 碳质沥青质能否从母液中分离出来与其在母液中的浓度和流动状态有关;与母液的升温速率和温度无关。所以,在过热加热阶段,由于循环蜡油的加入,使得碳质沥青质在母液中的浓度小于最低浓度极限,再加上渣油在过热段的气化率已达40%左右,油品流速较高;所以碳质沥青质在过热段不具备发生进一步缩合反应生成焦炭的条件。但是,由于渣油温度的升高,会使一部分裂化产物在过热段会发生二次裂化,导致液体产品收率下降、焦化瓦斯产量上升。为了减少二次裂化产物生成量,获得较高的液体产品收率,必须在较短的时间内把渣油加热升温到工艺规定的温度。基于上述原因,过加热段对传热的要求是:大温差、高传热速率。由于渣油在过热段的温度最高,要实现大温差、高传热速率的要求,必须把过热段设置在焦化炉辐射室温度最高的区域。
通过上所述对渣油在辐射室3个加热阶段对传热要求的研究可知:渣油在裂化加热阶段和过热加热阶段段对传热的要求是:大温差、高传热速率;渣油在缩合加热阶段对传热的要求是:小温差、低传热速率,简称为“二高一低”。根据渣油在焦化炉辐射室三个加热阶段“二高一低”的传热要求,科学地组织辐射室传热,不但可以减缓辐射炉管结焦速率,
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延长开工周期;而且对于降低焦炭产量,提高焦炭质量也是十分有益的。
综上所述可知:我国大型延迟焦化炉开发研究方向是:通过降低循环比、减少辐射炉管注水量、提高热效率、减缓辐射炉管结焦速率和科学地组织辐射室传热5项技术研究和开发,使新开发的大型延迟焦化炉达到如下技术指标: 1、单炉的处理能力为:150—200×104吨/年。 2、热效率??92%。
3、焦化炉辐射炉管的正常烧焦周期为24个月。
4、既能在蜡油循环比为0.4条件下操作,又能在零循环条件下操作。 5、辐射炉管注水量?1.5% 6、焦炭产率降低1~2%。
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