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校正两部分:
EXC????EX????EC??? (8)
EXC???是电子交换相关能(exchange correlation)，它是DFT计算的关键。
~?r?dr?N，则有: ~?r?为尝试电子密度，并且?~?r??0及?霍恩伯格科恩第二定理:??~? (9) E0?EV??~?的形式同(4)，这是DFT的能量最小原理，也即密度函数变分原理。 式中EV??密度泛函理论的基础是KH定理和KS方程，Kohn和P.Hohenberg在题为”非均匀电子气体”的著名论文中证明:电子密度决定于量子系统所观测的性质(KH定理)。这意味着在理论上存在一个适用于所有化学问题的普适密度泛函，即体系的性质可以表示为电子密度的泛函。换句话说，在量子理论计算时，不需要考虑每个电子的波函数，只要知道在空间任意一点电子的平均数就可以确定系统的所有性质;KS方程是Kohn和L.J.Sham在题为”包含交换效应和相关效应的自洽方程”的论文中推导出的一组用于确定电子基态密度的自洽方程式。对于基态，该方程类似于Xa方程，只是交换参数a值不同(a=2/3)。由于该理论引入统计思想，不必考虑每个电子的行为，只需求总的电子密度，使计算量大减，精确度优于HF近似，是对HF方程一个极好简化，大大节省了计算时间。根据DFT理论，任意电子体系在外势场Vert(x)作用下，体系的能量可表示为:
EKS???x???TS???x???Ees???x???EXC???x???Eex????x?? （10）
右边各项分别是电子密度为??x?时非相互作用电子的动能，静电势能，交换相关能，非相互作用电子与外场Vert(x)的势能。EXC?EX?EC，其中EX为交换能，EC为相关能，对
EX,EC的不同处理构成用于实际计算的不同的DFT方法。
密度泛函理论方法有许多种类，我们最常用的几种方法是:BLYP(Becke的梯度矫正交换函数件与Lee-Yang-Parrde的梯度矫正交换函数相结合)、B3LYP(Becke的三参数方法与Lee-Yang一Parr的相关函数相结合)例如著名的B3LYP表达如下:
XCXXXCCCEB3LYP?ELDA?C0EHF?ELDA?CX?BVWN3?CCELYP?EVWV3 (11)
????其中C0,CX,CC为修正参数，通过Beeke给出的参数如下: C0?0.20,CX?0.72,CC?0.81、B3P86(Beeke的三参数方法与Perdew的相关函数相结合)和B3PW91(Beeke的三参数方法与Perdew一Wilk的相关函数相结合)，其中，B3LYP、B3P86和B3PW91是DFT/HF混合方法。
2.3 Moller Plesset(MP)方法(对称性匹配的微扰方法)
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对称性匹配是指在微扰展开中要考虑波函数的对称化，也就是考虑了Pauli原理(或者说包含了交换能)。MollerPlesse微扰方法是电子校正方法，电子相关能与体系总能量比较起来是小量，其中由只有双重激发态占重要的地位，因此用微扰方法计算相关能是很好的。如果充分考虑电子相关能用包含单、双、三、四激发的MP4方法，可得到较为准确的弱相互作用能，但增加了计算机的机时和存储空间，且仅能处理一些较小的体系。 Moller Plesset微扰理论非常类似于多体微扰理论，将分为两部分:
???H??H0??V (12)
?这里H0是一算符，其矩阵元是:
?0?0Hst?????sH?1d?1d?2?d?n (13)
?并且H0矩阵元是对角化的，?V为微扰项。在进行计算时，一般选H0是所
有单电子福克算符的加和，其对应于某一特定行列式的本征值是所有单电子 能的加和。
?的本征函数和本征值可展开成的幂函数: 由微扰理论，H??????0?????1????2???2??? (14)
E??E?0???E?1????2?E?2??? (15)
在实际应用中，可以略去展开式中的高价项，得到不同的近似表达式。如取前两项，计算得到的结果成为MP2级计算;同样，可以得到MP3和MP4等水平上的计算。现在的程序最高可进行MPS水平的计算。
2.4量子化学计算方法
主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）。以下只介绍分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。
简史 分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程,它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一个将 N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的 N-1个电子所提供的平均势场中
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运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。
哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。
将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程,称为哈特里－福克－罗特汉方程,简称HFR方程。
RHF 方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。
UHF 方程 开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态(即自旋角动量最大的状态)来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式(近似方法)。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子(α自旋）和自旋向下的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程,简称UHF方程。 从头计算法 从头计算方法是求解多电子体系问题的量子理论全电子计算方法。它在分子轨道理论基础上，在求解体系的薛定谔方程时，仅仅引入物理模型的三个基本近似(非相对论近似、Born一Oppenheimer近似和单电子近似)，采用几个最基本的物理量(光速C、planck常数h、基本电荷e、电子质量m等)。解方程时不引入任何经验参数或半经验参数，计算全部电子的分子积分，各积分项均严格一一计算，计算结果能达到相当高的准确度。在各种量子化学计算方法中居主导地位。Roothaan方程是多电子体系薛定愕方程引入三个
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基本近似后的具体表达。从头计算在求解Roothaan方程的过程中，不再引入新的简化和近似。原则上，只要合适地选择基函数，自洽叠代的次数足够多，就一定能得到接近自洽场极限的任意精确的解。因此，它在理论和方法上都是比较严格的，大大优于半经验的计算方法。后者在简化处理和近似求解薛定愕方程过程中总是忽略这种或那种因素，使得最后的计算结果与实验数值发生偏差的原因缺乏可靠的判据，因而理论价值大大降低。从头计算法则避免了这些弊病，迄今被认为是理论上最严格的量子化学计算方法。求解Roothaan方程、计算矩阵元时需要计算大量的分子积分，这些分子积分一般都是较难处理的多中心积分。自1966年Taketa和Huzinaga等用Gauss函数的线形组合逼近Slater轨道计算分子积分的方法在计算机程序上实现，从而借助电子计算机完成Roothaan方程的求解后，从头计算在国际上获得蓬勃的发展，占据了量子化学计算方法的主导地位。Ab initio理论可以分为两个级别:Hartree一Fock(HF)水平(轨道近似)，post--Hartree一Fock水平(考虑电子相关)。前者没有考虑电子相关能，使计算结果与实际情况产生较大的误差。后者考虑了电子相关能、基函数误差和大小一致性误差，计算结果较准确。计算的基本方法如下:
?Eint??EHF??Ecor
?Eint为分子体系间的相互作用能，?EHF为Hartree一Fock从相
互作用能，从头计算法的误差主要来自非相对论近似和轨道近似。?Ecor为相关相互作用能。目前主要是采用组态相互作用方法来校正这些误差。从头计算得到各类体系(原子、分子、离子、原子簇及化学反应体系等)的电子运动状态及其有关的微观信息，能合理地解释与预测原子间的键合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果。因此，它不仅是理论化学研究的一种必不可少的理论工具，而且广泛地应用于化学各分支学科，并渗透到生物学、医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要部分。 在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而成。对于原子轨道（也称基组），有不同的选法。斯莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所以在从头计算法里，常取高斯型函数做为基函数，取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。已经有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机程序，如J.A.波普尔的研究集体推出的计算机程序系列：高斯系列（因其将原子轨道的斯莱特型轨道展开为高斯型轨道，故名）。该系列第一个公开的版本为高斯70（70指1970年），以后差不多每两年更新一次，现已出到高斯82，功能逐次增多，算法也日趋完善。
赝势价轨道从头算法 从直观的化学观念出发，可以想见，在原子形成分子时，仅仅
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原子的价层电子发生了较大的变形，而内层电子分布则改变较小。为了节省计算时间，而又不失去计算精度，从20世纪70年代以来，开始出现只考虑原子的价电子，而把内层电子和原子核看成一个凝固的原子实，用一个模型势来代替内层电子与价电子的相互作用的从头计算法，称为赝势价轨道从头算法。不同的方案对于赝势的取法不尽相同，且大都能得到与全电子从头算法相近的结果，因而大大节省了计算时间，特别是对于含有重原子的体系，恰好是全电子从头算难以处理的。赝势价轨道从头算法将会在过渡金属络合催化的量子化学研究方面发挥重要作用。
组态相互作用法 比从头算法精确度更高的组态相互作用法有两个显著的优点：一是不依赖于试探波函数的形式，就能在原则上提供非相对论薛定谔方程的精确解；二是原则上可用于原子或分子体系的任何稳定态。组态相互作用的概念是相当简单的，只是将线性变分原理直接用于写成多行列式线性组合的试探函数，而这些行列式又是单电子轨道的反对称化乘积，就可以进行CI计算。从原理上讲，这种做法对于开壳层几乎就象对于基态那么容易；对于激发态几乎就象对于基态那么容易；对于远离平衡的几何构型几乎就象在平衡点附近那么容易。但实际上，除了迭代收敛上的困难外，CI计算还不象从头计算法那么容易掌握。CI计算需要考虑原子基组、分子轨道和组态函数（简称CF，即满足自旋匹配，有时还要满足对称性匹配的斯莱特行列式或斯莱特行列式的线性组合）的选择。由于对分子轨道和组态函数CF有不同的选择，所以有不同的组态相互作用等级。同时优化分子轨道和组态函数的组合系数（分子轨道向原子轨道展开，体系总波函数向组态函数展开）的方法称为多组态自洽场法(简称MCSCF法)。组态相互作用法和多组态自洽场法在原子光谱、电子－原子散射和其他原子体系以及范德瓦耳斯力的研究上是非常重要而有用的。 近似计算法 在量子化学半经验计算方法里，一般基组都只取价原子轨道,引入一些近似方法,忽略掉全部三中心积分、四中心积分和部分双中心积分。由于没有多中心(三中心、四中心)积分的计算困难，所以半经验近似自洽场方法的原子轨道基组一般都取斯莱特型的原子轨道。目前最常用的近似是零微分重叠（简称ZDO）近似，即假定某些原子基之间的重叠为零：
φμ(i)φv(i)＝δ
式中φμ和φv为原子轨道基;δ时，δ
φv
φv
φv
φv
为克罗内克符号，当μ等于v时，δ等于1；μ不等于v
为零。
有不同等级的零微分重叠近似。近似程度最高的是全略微分重叠(简称CNDO)近似，是J.A.波普尔等在1965年提出的。在CNDO近似里，取所有不同原子轨道之间的重叠都为零。
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