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这样，双电子排斥积分为：
式中r12为电子1和电子2之间的距离。只有在μ=v、λ=σ 时上式才不为零。波普尔等还通过与从头算的计算结果的拟合来得到一些参量（这些参量的选取要考虑旋转不变性）,以代替某些积分值,提出了两个对CNDO进行参量比的方案，分别称为CNDO/1和CNDO/2。CNDO/2可计算含有从氢到第三周期元素的原子的分子，并且能得到与实验对应较好的几何构型，所以被广泛用于有机分子的计算。以后又有人优化出过渡金属的CNDO参数，称为CNDO/M法。还有人通过拟合光谱数据得到CNDO参数，这种参量化的CNDO方法称为CNDO/S法，可以较好地重复光谱实验的结果，被用于分子的光谱性质的研究。
在CNDO法里，忽略了不同原子轨道上电子的交换相关，因而对两个具有平行或反平行自旋的电子间实际存在的不同相互作用未予适当考虑，尤其当两个电子同属一个原子时。为了弥补这个缺陷，波普尔等进一步提出了不仅保留单中心库仑积分，也保留单中心交换积分的方法，称为间略微分重叠（简称INDO）近似法。对于分子的平衡几何构型，INDO能得到与CNDO相近的结果，而对于分子的波谱（核磁共振和电子自旋共振谱）的研究，由于考虑了单中心的交换作用，却能得到CNDO不能得到的结果。
波普尔参量化的CNDO和INDO所得到的能量值都较差。为了使分子的全面性质都能得到好的结果，M.J.S.杜瓦等用一些有代表性的有机分子的实验生成热和平衡几何构型参数做标准，用最小二乘法优化出INDO的参量，并用一些函数来代替某些参量，对大部分有机分子，都能同时得到较好的几何参数和生成热数值。杜瓦的这种方法称为改进的INDO法,简称MINDO。杜瓦等前后推出三个MINDO版本,分别为MINDO/1、MINDO/2和MINDO/3,其中最成功的并且至今还在较广泛应用的是MINDO/3。MINDO/3对有些有机分子的生成热计算甚至能达到化学精度(4～8×103焦／摩尔)。MINDO/3对一些有机反应的研究也能得到好的结果。
在ZDO近似中,与从头算最接近的为忽略双原子微分重叠近似法，简称NDDO。它只对属于不同原子的原子轨道φμ和φv才使用零微分重叠近似，而保留了全部双中心排斥积分。由于剩下的单中心和双中心积分的数目还是相当多的，所以计算依然很繁,而得到的结果却较差,因此很少有人用NDDO进行计算。1977年杜瓦等提出了一个改进的NDDO近似法，称为MNDO，它采用半经验模型处理双中心排斥积分，即把双原子的电荷分布间的相互作用看
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成是两堆电荷分布的多极矩相互作用之和，然后也用实验数据优化参量。这样,计算时间只比MINDO/3增加百分之二十,而计算结果(与实验数据相比)却比MINDO/3好。 在近似计算方法中，还有休克尔分子轨道法和推广的休克尔分子轨道法。
Xe方法 在量子化学计算方法中，除了MO法和VB法外，还有一种半经验方法,叫做 他是将电子交换作用能用一统计平均来近似(用Xe方法,是斯莱特在1951年首先提出来的。
总电子电荷密度乘以某个系数来代替交换能)，代入哈特里－福克方程，就得到Xe方程。Xe这个名词是在推导Xe方程时用的，X指交换能用某种方法近似,同时这个表示式中有一个参数α。
原子和晶体的Xe方程易于求解，由于分子没有空间周期性，在相当长一段时间内，Xe方程不能用于分子的计算。从1965年以来，发展了多重散射波Xe方法（简称SCF-Xe-SW）。用它可求解自洽场方程,首先是用松饼罐头近似，将分子分为三个区：原子内区Ⅰ、原子间区Ⅱ和原子外区Ⅲ。根据Xe方程,分别对三个区域求解,利用边界条件得到久期方程，从而求得分子轨道和能级。多重散射波Xe方法对原子簇计算结果较好，也比从头计算法节省计算时间，但计算精度比从头计算法差。对于三个区域的划分，需要计算者的经验和摸索，所以掌握起来比从头算困难，且应用对象有一定限制（即对于某些分子不大适用）。
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3 量子化学计算的应用
将量子化学原理及方法引入材料科学、能源以及生物大分子体系研究领域中无疑将从更高的理论起点来认识微观尺度上的各种参数、性能和规律，这将对材料科学、能源以及生物大分子体系的发展有着重要的意义。 量子化学是将量子力学的原理应用到化学中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用 3.1在能源研究中的应用
（一）在锂离子电池研究中的应用
锂离子电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li 离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。 用半经验分子轨道法以C32 H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。 用abinitio 分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li - C 和具有共价性的Li - Li 的混合物。 用分子轨道计算法，对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究，研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里。随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。
采用从头算与基本的热力学相结合的方法,通过计算锂化和相应的未锂化的化合物的总能量,预测了在不同金属氧化物中插锂的平均电压(表1) ,系统研究了金属化学、阴离子化学和结构的影响. 结果表明,三种因素对插入电压的变化都有影响,阴离子对插入电压起了很大的作用. 通过插入过程中电荷的变化的研究,认为这是因为大量的电子从锂上转移到阴离子. 氧化物、硫化物、硒化物中插锂电压具有明显的差别,在氧化物中的插锂电位最高,这种差别主要决定于实际向阴离子的电荷转移.
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采用基于第一原理的平面波方法对三角形层状LiMO2 和尖晶石型LiM2O4 结构的生成焓进行了计算,并以此来预测锂离子电池正极材料的平均插锂电压。 所得计算值与相应测量值一致(见表2) 。平均插锂电位与插锂时化学键的变化和过渡金属的氧化态直接相关,而与结构无关. 当过渡属原子序数增加到C-o 时,平均插锂电位的增加是由Li— O 键的稳定化作用引起的,而后者又是由于M—O 键的共价性增加所致.。
运用局部密度近似的密度函数法研究了层状和立方型LiCoO2 的结构稳定性、插入反应能量和电池电压。 对全锂化的LiCoO2 、没有锂化CoO2 的和部分锂化的Li0. 5 CoO2 进行了计算。 结果表明,从立方相的LiCoO2 移去一个锂原子,导致锂原子从原来的八面体位置移向四面体位置,形成一种低能量的LiCo2O4 尖晶石结构,导致了立方型和层状LiCoO2 的电池电压的显著差别.。锂在八面体和四面体位置运动存在一个小的能垒,揭示了高能态的八面体位置的亚稳定性.。他们还提出了用压力诱导层状LiCoO2向立方LiCoO2 转变的可能性。
将动力学模型和abinitio 赝势法结合起来,对以尖晶石型或层状锂锰氧化物为正极的锂电池的平均开路电压进行了预测,得到的平均输出电压的计算值和实验值具有良好的一致性(见表2) 。 通过对电子转移的分析表明,系统的静电势可能是导致放电曲线中1 V 电压降的原因,否定了由于Jahn - Teller效应而产生的说法。 结果发现,当x > 1 时,随着锂的插入,锂化过程中发生在锰上向氧转移的电子越来越多. 费米能级的计算表明,正极电位的变化并不随正极费米能级的变化,说明不能用功函数来计算电池的开路电压。
用基于第一原理的DV - Xα法和FLAPW法对电池电压进行了计算。 认为决定电池电压的因素有2 种，第1 种是处于锂位上的静电势(模型势) ,相应于从LiMO2 上移去1 个锂离子所需要的能量;第2 种是最高占据分子轨道的能量,相应于移去1 个电子所需要的能量。
用原子轨道法(用碳的pz 原子轨道为基函数) 和改进的休克尔近似线性拟合的方法计算了小直径的单层石墨平面Cn ( n = 24 ,54 ,96 ,150 ,216)π键的态密度,并以此来预测锂化碳
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对金属锂的电压.。结果发现,采用一些小直径(约0. 7 nm) 单层碳组成的电极,可以得到电压低(对金属锂) 、能量密度高的碳电极和较高的容量,但比表面积的增大和高浓度的边缘碳原子也将增加第一次循环中的不可逆容量。用基于第一原理的密度函数理论平面波方法LiC6PMO2 (M=Mo 和Ni) 型锂离子电池的理论平均电压、能量密度和质量比能量(基于活性电极材料) 进行了计算.此外,第一原理从头算法在合金负极材料(如Li - Sn) 的电压曲线的计算 以及正极材料中过渡金属的还原电势预测也有较多应用。 （二）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用
煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。 量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子, 如低级芳香烃作为碳/ 碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径，由Guassian 98 程序中的半经验方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义。
量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子, 低级芳香烃作为炭/炭复合材料炭前驱体热解机理方面的研究取得了比较明确的研究结果.对沉积碳碳源有机物甲苯、间二甲苯、2, 4-二甲基代苯、环己烷和CH3ArCH2NH2热解反应的裂解机理用量子化学方法从热力学和动力学角度得到了一些与实验相符的结果. 这些有机物都与煤分子模型中的局部片段有密切联系, 它们的裂解规律对煤的裂解研究有着明的相关性, 也是用量子化学研究煤裂解的重要的入手方法。 首先由化学知识对所研究的低级芳香烃列举可能的自由基裂解路径(甲苯的裂解路径如图1所示) ,Guassian98 程序中的半经验方法UAM 1, 从头计算方法在U HF/3221G3 水平和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3L YP/3221G3 方法。
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