5、反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在873K、100kPa下达化学平衡，当压力增至5000kPa时，各气体的逸度系数为：?(CO2)?1.90;?(H2)?1.10;?(CO)?1.23;?(H2O)?0.77，则平衡点将（ ） A、向右移动 B、不移动 C、向左移动 D、无法确定
6、在刚性密闭容器中，有下列理想气体反应达平衡A(g)+B(g)=C(g)，若在恒温下加入一定量惰性气体，则平衡将（ ） A、向右移动 B、向左移动 C、不移动 D、无法确定
7、在一定温度下，一定量的PCl5(g)在某种条件下的离解度为?，欲使?增加则需采用（ ） A、增加压力使体积缩小一倍。 B、保持体积不变，通入N2气使压力增加一倍。 C、保持压力不变，通入N2气体体积增加一倍。 D、保持体积不变，通入Cl2气体压力增加一倍。
????8、已知FeO(s)+C(s)=CO(g)+Fe(s)，反应的?rHm为正，?rSm为正（设?rHm和?rSm为随温度而变化），欲使反应正向进行，则一定（ ） A、高温有利 B、低温有利 C、与温度无关 D、与压力有关 二、填充题
1、在298K时反应N2O4(g)=2NO2(g)的K?p=0.1132，当p(N2O4)?p(NO2)?1kPa时反应将向右 移动。当p(N2O4)?10kPa,p(NO2)=1kPa时，反应将向 左 移动。
2、实验证明：两块表面无氧化膜的光滑洁净的金属紧靠一起时会自动粘合在一起，现有两个表面镀铬的宇宙飞船由地面进入外层空间对接时它们将 不会 自动粘在一起。已知
?设外层空间气压为1.013?10?9Pa，空气组成与地面相同。?fGm[Cr2O3(s),298.15K]??1079 kJ?mol?1，
不考虑温度影响。
3、若以A代表Na2HPO4。已知A?12H2O(s)?A?7H2O(s)?5H2O(g)；A?7H2O(s)?；
A?2H2O(s)?5H2O(g)；A?2H2O(s)?；A(s)?2H2O(g)。三个反应各自的平衡水汽压力分别为
0.02514p?; 0.0191p?; 0.0129p?，298K的饱和水汽压为0.0313p?。现于某沙地区气温为298K，相对湿度稳定在45%，有一长期在此保存的A?7H2O(AR)样品，该样品的稳定组成可能性最大的是 A?2H2O 。
4、将NH4HS(s)放在抽空瓶内，在298K时发生分解测得压力为66.66kPa，则分解反应
92
NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)的K?p为 0.1082, ；Kp为 1.11?10Pa 。若瓶中原来盛有压
力为40.00kPa的NH3(g)，则此时瓶中的总压为 77718Pa 。
??5、一个抑制剂结合到碳酸酐酶中去时，在298K下反应的平衡常数为K??4.17?107,?rHm??45.1 ?kJ?mol?1，则在该温度下反应的?rSm? ?5.53 J?K?1?mol?1 J?K?1?mol?1。
?6、已知298K时，固体甘氨酸的标准生成自由能?fGm（甘）= ?370.7 kJ?mol?1。甘氨酸在水中的饱和浓度为3.33 mol?kg?1，又已知298K时甘氨酸水溶液的标准态取m=1时其标准生成自由能?(aq)=?372.9 kg?mol?1，则甘氨酸在饱和溶液中的活度a= 2.43 ，活度系数 ?fGm?= 0.7298 。 7、最低能量零点选择不同，则配分函数的值 不同 ，内能值 不同 ，熵值 相同 ，等容热容值 相同 。（填相同或不同）
?8、反应2Ca(l)+ThO2(s)?2CaO(s)+Th(s)，在1373K时?rGm??10.46 kJ?mol?1，在1473K时??rGm??8.37 kJ?mol?1，试估计Ca(l)能还原ThO2(s)的最高温度T为 1874K 。 三、计算题
?
1、已知气相反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的标准平衡常数Kc与温度T的函数关系为： ? lgKc?10373K/T?2.222lgT/K?14.585 上述反应视为理想气体反应。
???（1）求该反应在1000K时的?rUm，?rHm，?rGm。 （2）在1000K、2×101325Pa下若有SO2、O2、SO3的混合气体，其中SO2占20%，O2占20%（体积百分比）。试判断在此条件下的反应方向。
11
???（1）?rGm=?10.33 kJ?mol?1， ?rHm=?188.4 kJ?mol?1， ?rUm=?180.14 kJ?mol?1，
(2) Qp>K?p反应向右进行
??2、已知气相反应A(g)+B(g)=C(g)+D(g)在400K时的?rGm=16736 J?mol?1; ?rHm=41840J?mol?1。其中A、C是双原子分子，B是线型三原子分子，D是非线型三原子分子。试计算此反应在800K下进行时的平衡转化率。假设在此温度区间（400~800K）各种分子的振动自由度均充分开放。
?=0.64
3、下列理想气体反应A2(g)+B2(g)=2AB(g)，如果A和B的摩尔质量近乎相等，MA?MB?36
g?mol?1，A2、B2和AB分子的原子核间距近乎相等，?AA??BB??AB?10?10m，其振动频率也近乎
?1?相等，vAA?vBB?vAB?1313S-1，产物分子与反应物分子的基态能量之差?U?,m??8.314 kJ?mol。
试计算：
（1）上述反应于500K下的平衡常数K?p的值。
???（2）设反应的标准焓变与温度无关，且?rHm?NA????U0,m。求反应熵变?rSm。
?1?1?(1) K?p=29.6 (2) ?rSm=11.5 J?K?mol
4、已知下述反应：
2NaHCO3(s)====Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) (1) NH4HCO3(s)====NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) (2)
?(1)===(129076?334.2T/K) J?mol?1 ?rGm?(2)===(171502?476.4T/K) J?mol?1 ?rGm（1）计算298K时当NaHCO3, Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时氨的分压p(NH3)。
（2）当p(NH3)的分压为50662.6Pa时，欲使NH4HCO3，Na2CO3和NaHCO3平衡共存所需的温度，若超过此温度，平衡如何移动？
（3）有人设想在298K时利用NaHCO3, Na2CO3与NH4HCO3共同盛放于一密闭容器内，试图保存NH4HCO3以免受更大分解，该想法能否成立？试以热力学分析之。
(1) p(NH3)=99.30kPa
(2) T=286.9K，温度升高，平衡右移
（3）此设想不成立，加入NaHCOs(s)和Na2CO3(s)反而使NH4HCO3(s)分解更多。
第七章 电解质溶液 自测题
一、选择题
1、298K时，当H2SO4溶液的浓度从0.01mol?kg?1增加到0.1mol?kg?1时，其电导率?和摩尔电导率?m将（ ）
A、?减小，?m增加 B、?增加，?m增加 C、?减小，?m减小 D、?增加，?m减小
2、用同一电导池分别测定浓度m1=0.01 mol?kg?1的两种电解质溶液，其电阻分别为R1=1000?，R2=500?，则它们的摩尔电导率之比?m(1):?m(2)为（ ） A、1：5 B、5：1 C、10：5 D、5：10
3、在298K的含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是（ ） A、Al3+ B、Mg2+ C、H+ D、K+
4、CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是（ ）
1??2??-?-A、?? B、(CaCl)??(Ca)??(Cl)?(CaCl)??m(Ca2?)???m2mmm2m(Cl) 2?2?-?2?-C、??D、??)?2??)???m(CaCl2)??m(Cam(Cl) m(CaCl2)?2[?m(Cam(Cl)]
5、298K时，?m(LiI), ?m(H)和?m(LiCl)的值分别为1.17×10?2,3.50×10?2和1.15×10?2 S?m2?mol?1，
已知LiCl中的t+=0.34，则HI中的H+的迁移数为（设电解质全部电离）（ ） A、0.82 B、0.18 C、0.34 D、0.66
?1
6、298K时，有浓度均为0.001 mol?kg的下列电解质溶液，其离子平均活度系数??最大的是（ ） A、CuSO4 B、CaCl2 C、LaCl3 D、NaCl
12
7、1.0 mol?kg?1的K4Fe(CN)6溶液的离子强度为（ ） A、15 mol?kg?1 B、10 mol?kg?1 C、7 mol?kg?1 D、4 mol?kg?1
8、质量摩尔浓度为m的FeCl3溶液（设其能完全电离），平均活度系数为??，则FeCl3的活度a为（ ）
m??m?4?m?4?m?4?A、? B、 C、 D、27?4????? ???????m???m???m???m??9、298K时有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液，两个Na+的迁移数t1与t2之间的关系为（ ） A、t1=t2 B、t1>t2 C、t1 + 10、NaCl稀溶液的摩尔电导率?m与Na、Cl?的淌度U+、U?之间关系为（ ） 4???44A、?m?U??U? B、?m?U?/F?U?/F D、?m?2(U??U?) C、?m?U??F?U?F A、??????? C、??3???2?? -11、Al2(SO4)3的化学势?与Al3+、SO24的化学势??,??之间的关系为（ ） B、??2???3?? D、??????? 12、强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度a?与电解质活度aB之间的关系为（ ） 3A、a??aB B、a??aB C、a??a1/2D、a??a1/3B B 13、AgBr(s)在纯H2O和浓度都是0.1mol?kg?1的下列电解质溶液中 A、NaNO3 B、NaI C、Cu(NO3)2 D、NaBr E、H2O AgBr(s)溶解度递增的次序为（ ） A、(A)<(B)<(C)<(D)<(E) B、(D)<(E)<(B)<(A)<(C) C、(E)<(B)<(D)<(A)<(C) D、(D)<(E)<(A)<(C)<(B) 14、四种浓度都是0.01 mol?kg?1的电解质溶液，其中平均活度系数最小的是（ ） A、NaCl B、MgCl2 C、AlCl3 D、CuSO4 15、一定温度下对于同一电解质的水溶液，当其浓度逐渐增加时，哪个物理量将随之增加（ ） A、在稀溶液范围内的电导率 B、摩尔电导率 C、离子平均活度系数 D、离子电迁移率（淌度） 二、计算题 1、 在298K时，BaSO4的饱和水溶液的电导率是4.58×10?4??1?m?1，求BaSO4(s)在水中的活度积 11-和的摩尔电导率分别为K(ap)(Kap?aBa2??aSO2-)。已知298K无限稀释时Ba2+和SO244226.36×10?3和7.98×10?3??1?m?1（设溶液是理想的）。 (Kap?1.14?10?10) 2、已知NaCl, KNO3和NaNO3在稀溶液中摩尔电导率依次为0.0126, 0.0145和0.0121??1?m2?mol?1，已知KCl溶液中，t??t?，设在此浓度范围以内，摩尔电导率不随浓度而变化，试计算： （1）以上各种离子的摩尔电导率。 1（2）假定0.1 mol?kg?1HCl溶液的电阻是0.01 mol?kg?1的NaCl溶液电阻的（用同一电导池测 35定），则HCl的摩尔电导率为多少？ (1) ?m(K?)??m(Cl-)?7.5?10?3??1?m2?mol-1 ?m(Na?)?5.1?10?3??1?m2?mol-1 -?m(NO3)?7.0?10?3??1?m2?mol-1 (2) ?m(HCl)?0.044??1?m2?mol-1 3、已知NaCl稀溶液中Na+的迁移数为0.4, ?m(Cl-)?7.50?10?3??1?m2?mol?1，另外，在同一电导池 中相继测定了浓度为0.10mol?dm?3的KCl与NaCl混合水溶液的电阻为2600?，试求该混合液中KCl 13 的摩尔电导率?m(KCl)。 ?m(NaCl)?0.0125S?m2?mol?1 ?m(KCl)?0.0148S?m2?mol?1 提示：?（混合液）= － 4、25℃时AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.27×105 mol?kg?1，根据德拜-休克尔理论自由能变化 ?AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl?(aq)的标准吉氏自由能变化?rGm，并计算AgCl(s)在KNO3溶液（此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol?kg?1）中的饱和浓度。已知A=0.509(mol?kg?1)?1/2 mol?kg?1/2。 ??i ??rGm??RTlnKap?55.8 kJ?mol?1 m(AgCl)=1.42?10?5mol?kg?1 5、 已知25℃时，0.010 mol?dm?3BaCl2溶液的电导率为0.2382 S?m?1，Ba2+的迁移数是0.4375，计算 Ba2+和Cl?的电迁移率（淌度）。 U(Ba2+)=5.40×10?8m2?S?1?V?1 U(Cl?)=6.94?1010?8m2?S?1?V?1 第八章 可逆电池的电动势及其应用 自测题 一、选择题 ? 1、下列两电池反应的标准电动势分别为E1?和E2， 11（1）H2(p?)?Cl2(p?)?HCl(a?1) B、2HCl(a=1)=H2(p?)+Cl2(p?) 22则两个E?的关系为 ????????A、E2 B、E2 C、E2 D、E2 ?2E1??2E1??E1?E12、298K时，要使下列电池成为自发电池，Na(Hg)(a1)|Na+(aq)|Na(Hg)(a2)则必须使两个活度的关系为（ ） A、a1?a2 B、a1?a2 C、a1?a2 D、a1和a2可取任意值 3、298KA、?268.7 时，已知??(Fe3?,Fe2?)?0.771V,??(Sn4?,Sn2?)?0.15V0，则反应B、=?100J C、>100J D、??100J ?2Fe3??Sn2??2Fe2??Sn4?（所有活度均为1）的?rGm为（单位是kJ?mol?1）（ ） ???5、已知Tl3+, Tl+ | Pt的电极电势?1则电极Tl3+ | Tl的电极电势?3?1.250V, Tl+ | Tl的?2??0.336V，为（ ） A、0.305V B、0.721V C、0.914V D、1.586V 6、298K时有如下两个电池 1、Cu(s) | Cu+ (a1) || Cu+(a1), Cu2+(a2) | Pt 2、Cu(s) | Cu2+ (a2) || Cu+(a1), Cu2+(a2) | Pt 两个电池的电池反应都可写成 Cu(s) | Cu2+ (a2) = 2Cu+(a1) ?则两个电池的E?和?rGm之间的关系为（ ） ?A、?rGm和E?都相同。 ?B、?rGm相同，E?不同 ??C、?rGm和E?都不同。 D、?rGm不同，E?相同。 17、H2(p?)?O2(p?)?H2O(1)，该反应可通过爆鸣反应完成，也可通过氢氧可逆电池完成，两者 2的焓变分别为?rHm(1)和 ?rHm(2)，若反应物和生成物的T、p均相同，则两个焓变的关系（ ） A、?rHm(1)=?rHm(2) B、?rHm(1)> ?rHm(2) C、?rHm(1)< ?rHm(2) D、无法确定 8、在298K时，浓度为0.1和0.01 mol?kg?1的HCl溶液的液接电势为Ej(1)，浓度相同而换用KCl溶液，则其液接电势为Ej(2)，两者关系为（ ） 14 A、Ej(1)> Ej(2) B、Ej(1)< Ej(2) C、Ej(1)= Ej(2) D、无法判断 9、如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则可逆电极的电极电势??值和电池的电动势E?值将有何变化（ ） A、E?，??各增加1V B、E?和??各减小1V C、E?不变，??增加1V D、E?不变，??减小1V 10、下列电池中，电动势与Cl?的活度无关的是（ ） A、Zn(s)|ZnCl2(a)|Cl2(p?)|Pt B、Zn(s)|ZnCl2(a1)||Cl2(a2)|AgCl(s)|Ag C、Ag(s)|AgCl|KCl(a)|Cl2(p?)|P t D、Pt|H2(p?)|HCl(a)|Cl2(p?)|Pt 11、某电池反应为2Hg(l)+O2+2H2O(1)=2Hg2++4OH?, 当电池反应达平衡时，电池的E必然是（ ） A、E>0 B、E=E? C、E<0 D、E=0 12、一个充满电的蓄电池以1.7V的输出电压放电，然后用2.3V电压充电使其恢复原来状态，则在充放电全过程中，若以电池为体系，功和热的符号为（?U=Q?W）（ ） A、W=0 Q=0 B、W>0 Q>0 C、W<0 Q>0 D、W<0 Q<0 13、金属与溶液间电势差的大小和符号主要取决于（ ） A、金属的表面性质 B、溶液中金属离子的浓度 C、金属与溶液的接解面积 D、金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度 14、不能用于测定溶液pH值的电极是（ ） A、氢电极 B、醌氢醌电极 C、玻璃电极 D、Cl?|AgCl(s)|Ag电极 15、有下列两个浓差电池(a1 （1）Cu(s)|Cu2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu(s) （2）Pt|Cu2+(a1), Cu+(a’)||Cu2+(a2), Cu+(a’)|Pt 它们的电池反应与电动势E1和E2之间的关系为（ ） A、电池反应相同，E1=E2 B、电池反应不同，E1=E2 1C、电池反应相同，E1=2E2 D、电池反应相同，E1=E2 216、下列4组组成不同的混合溶液，当Pb(s)插入各组溶液时，金属Sn有可能被置换出的是（已知 ??(Sn2+,Sn)=?0.136V; ??(Pb2+, Pb)=?0.126V）( ) A、a(Sn2+)=1.0, a(Pb2+)=1.0 B、a(Sn2+)=0.1, a(Pb2+)=1.0 C、a(Sn2+)=1.0, a(Pb2+)=0.1 D、a(Sn2+)=0.5, a(Pb2+)=0.5 二、计算题 1、下列电池在298K时的电动势E=0.165V Pt, H2(1.0kPa)|HBr(0.1mol?kg?1)|AgBr(s)+Ag(s) 电池反应（1个电子得失）的?rHm?50 kJ?mol?1，已知 ?Kap?1.0?10?12,?Ag?0.799V。 ?,AtAgBr(s)的 （1）写出电极反应和电池反应。 （2）计算电池的E?值。 （3）计算可逆电池产生1mol电子的电量时的热效应。 （4）求0.1molHBr溶液的平均活度系数（用电动势法）。 1（1）AgBr(s)+H2(1.0kPa)?Ag(s)+H+(aH??Br?(aBr-)) 2(2)E??0.0896V (3)QR=65.92kJ (4)???0.73 2、有人利用电极Zn2+|Zn和H+，H2O|O2，Pt，将其埋入人体内构成一个“生物化学电池”，作为某种心脏病人的心脏起搏器能源，它依靠人体体液中一定浓度的溶解氧进行工作，在低功率下，人体能适应电池工作时Zn2+的增加和H+的迁出。 （1）试写出该电池的书面表达式、电池反应和求出标准状态下的可逆电动势。 （2）若该电池在人体内以0.8V和4.0×10?5W放电，试问： 15