第三章 电位分析法
基本要求：了解金属基电极的响应特征，了解指示电极和参比电极的作用原理，掌握ISE的组成、响应机理、膜电位及ISE的性能指标，掌握pH的实用定义及测定离子活（浓）度的方法，了解电位滴定的原理和终点的确定方法。
重点：金属基电极的响应特征，pH的实用定义，测定离子活（浓）度的方法。 难点：ISE的组成、响应特征，膜电位及ISE的性能指标。 参考学时：3学时
部分习题解答
10、若离子选择性电极的电位表达式为：
E?常数?2.303RTlg(?A?KA?j) F试问：
（1）KA?j＞＞1时，该离子选择性电极主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？ （2）KA?j＜＜1时，主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？ 解：（1）当KA?j＞＞1时，电极主要对j离子有响应，A离子有干扰；
（2）当KA?j＜＜1时，电极主要对A离子有响应，j离子有干扰。
21、用离子选择性电极法分别测定H+，Ca2+时，二者的活度均变化一个数量级时，电极电位将发生多大变化？
解： E膜?K?0.059loga阳离子（25℃） n对于H+，n=1 aH?活度变化一个数量级，电极电位将变化59mV； 对于Ca2+，n=2 aCa2?活度变化一个数量级，电极电位将变化30mV。
22、当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V：
+
玻璃电极 | H（α=x）|| SCE
当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势分别为（a）0.312V，（b）0.088V，（c）-0.017V。试计算每种未知溶液的pH值。 解：由pH的实用定义：
pHx?Ex?Es?pHs （25℃） 0.0591 a）pHx?pHs? b）pHx?4.00? c）pHx?4.00?0.312?0.209?4.00?1.74?5.74
0.05910.088?0.209?1.95
0.0591?0.017?0.209?0.176
0.059123、用甘汞电极和pH玻璃膜电极组成电池时，写出溶液的pH值与电位值的关系，并计算电动势产生0.001V误差时，所引起的pH误差。
1
解：由 EMF?K??0.0591 pH（25℃）
可得： ?pH??EMF 0.0591当?EMF=0.001V时，所引起的pH误差为：
?pH?0.001?0.017 0.059124、以SCE作正极，氟离子选择性电极作负极，放入0.001mol·L-1的氟离子溶液中，测得电动势E为-0.159V。换用含氟离子的未知试液，测得电动势E为-0.212V，计算未知试液中氟离子的浓度。
解：25℃，加有TISAB时，氟选电极的电位EF??K?0.0591log[F?]
而EMF?ESCE?EF?
Es??0.519?ESCE?(K?0.0591 lg0.001)Ex??0.212?ESCE?(K?0.0591 lg[F])?
联立解之
[F-] = 1.27×10-4（mol·L-1）
26、一个天然水样中大约含有1.30×103μg·mL-1Mg2+和4.00×102μg·mL-1Mg2+，用Ca2+离子电极直接法测定Ca2+浓度。求有Mg2+存在下测定Ca2+含量的相对误差。已知Ca2+电极对Mg2+的选择系数为0.014。 解： [Mg [Ca2?1.30?10-3?10-3-1]??5.35?10-8（mol·L）
24.32?4.00?10-2?10-3-1]??9.98?10-7（mol·L）
40.1RE?KCa2?,Mg2??[Mg2?][Ca2?]?100%?0.014?5.35?10-59.98?10-7?100%?0.075%
31、冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以LiAc为盐桥）组成测量电池，在0.01mol·L-1 NaCl溶液中测得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01mol·L-1 KCl溶液中测得电池电动势为88.8mV（以钾电极为正极），钾电极的响应斜率为55.0mV/pK，计算选择性系数KK?,Na值。
解：据题意列方程
??0.0582?ESCE?[K?0.055log(KK?,Na??0.01)] ???0.0888?(K?0.055log0.01)?ESCE解之：KK?,Na??2.1?10?3
32、氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择性电极作负极，氟电极作正极，浸入pH为5.5的0.05 mol·L-1 NaF并经PbF2沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb, KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF, KF = +0.1162V，试计算PbF2的Ksp。
解：由于HF的pKa=3.46，在pH=5.5介质中，F-为绝对优势型体
2
EF??0.1162?0.059log0.0500?0.1930
而 EPb2??0.1742?0.0285logaPb2?
EMF?EF??EPb2??0.1549
∴ EPb2?=0.1930 – 0.1549 = 0.0381
即 0.0381=0.1742 + 0.0285logaPb2? 解之 aPb2??10?4.78
2?4.78KSP,PbF2?aPb2??aF?(0.05)2?10?7.38?4.2?10?8 ??10pKsp = 7.38
33、在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度，于100mL铜盐溶液中添加0.1 mol·L-1 Cu(NO3)2溶液1mL，电动势增加4mV0，求原溶液的总铜离子浓度。
解： cx??c?E/s10?10.1?1 ?c??1.0?10?3
1?100s?59.16?29.58(mV) 21.0?10?3104/29.58?1?2.7?10?3（mol·L）
-1
cx?34、用钙离子选择性电极和SCE置于100mL Ca2+试液中，测得电位为0.415V。加入2mL
-12+2+
浓度为0.218 mol·L的Ca标准溶液后，测得电位为0.430V。计算Ca的浓度。
解： cx??c10?E/s?1cV0.218?2?4.27?10?3 ?c?ss?V0?Vs100?2s?0.059?2.95?10?2(V) 24.27?10?31.5/2.95
ΔE = 0.430 – 0.415 = 1.5×10-2(V) ∴ cx?10?1cV若取?c?ss?4.36?10?3，则cx= 2.0×10-3（mol·L-1）
V0?1.93?10?3（mol·L）
-1
36、用0.1 mol·L-1 AgNO3溶液电位滴定5×10-3μmol·L-1 KI溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为60.0mV/pI，试计算滴定开始时及计量点时电池的电动势差。
解：E膜?K?0.060logaI?设以碘电极为负极，SCE为正极
EMF?ESCE?E碘?K??0.060 log aI-
①滴定开始时：aI-?5.0?10?3
EMF?K??0.060?(?2.30)?K??0.138
3
②计量点时：aI-?KSP?AgI?10?16.03?10?8.02 EMF?K??0.060?(?8.02)?K??0.481
?EMF?EMF① - EMF② = 0.343V
第七章 原子吸收光谱法
基本要求：掌握以下基本概念：共振线、特征谱线、锐线光源、吸收线轮廓、通带、积分吸收、峰值吸收、灵敏度和检出限，掌握原子吸收的测量、AAS的定量关系及定量方法，了解AAS中的干扰及火焰法的条件选择，通过和火焰法比较，了解石墨炉法的特点。
重点：有关方法和仪器的基本术语。
难点：AAS的定量原理，火焰法的条件选择。 参考学时：4学时
部分习题解答
10、用标准加入法测定某一试样溶液中镉的浓度。各试液在加入镉标准溶液后，用水稀释至50mL，测得其吸光度如下表所示。求镉的浓度。
试液的体积序号 加入镉标准溶液（10μg mL-1）的体积/mL 吸光度 /mL 1 20 0 0.042 2 20 1 0.080 3 20 2 0.116 4 20 4 0.190
解：设镉的浓度为cx μg/ml
加入镉标的浓度c0分别为：c0 = 0, Ax = 0.042
1?10?0.2μg/ml A1 = 0.080 502?10?0.4μg/ml A2 = 0.116 c2?50 c1? c3?4?10?0.8μg/ml A3 = 0.190 50按标准加入法作图得：cx = 0.22 μg/ml
11、用原子吸收光谱法测定自来水中镁的含量（用mg L-1表示）。取一系列镁标准液（1μg mL-1）及自来水水样于20mL容量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2mL后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替进样，测定其吸光度，其数据如下表所示。计算自来水中镁的含量。
编 号 1 2 3 4 5 6 7 自来水水样镁标准溶的体积/mL 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 mL 吸光度 0.043 0.029 0.140 0.187 0.234 0.286 0.135 解：将吸光度（A）—标准溶液含镁量（m, μg）的标准曲线进行线性回归得：
4
r=0.9999
将A = 0.135代入得：自来水样中含镁量为1.91μg。 ∴ 自来水中镁的含量为：
1.91?0.095μg mL-1 即 0.095 mg L-1 20A?0.0427?0.0484m
12、某原子吸收分光光度计倒线色散率为1nm/mm，狭缝宽度分别为0.1mm、0.2mm、1.0mm，问对应的通带宽度分别是多少？
解：W = D·S
已知：D = 1nm/mm, S1 = 0.1mm；S2 = 0.2mm；S3 = 1.0mm
通带宽度： W1 = D·S1 = 1×0.1 = 0.1 nm
W2 = D·S2 = 1×0.2 = 0.2 nm W3 = D·S3 = 1×1.0 = 1.0 nm
第八章 紫外-可见分光光度法
基本要求：掌握紫外一可见吸收光谱的特征及其产生的原因，
了解有机化合物的电子跃迁类型及饱和烃、不饱和烃、羰基化合物、苯和单取代苯的特征吸收，了解影响紫外一可见吸收光谱的因素，共轭烯烃、α、β一不饱和羰基化合物的λmax的估算以及UV-Vis在定性和结构分析中的应用，掌握Lambert-Beer定律及其物理意义，偏离Lambert-Beer定律的原因，了解显色反应及显色条件的选择，掌握光度测量条件的选择原则， 了解多组分分析、光度滴定、酸碱离解常数的测定、双波长光度法以及配合物的组成和K稳测定等方面的应用及其特点。重点：紫外一可见吸收光谱的特征，Lambert-Beer定律及其物理意义，光度分析的应用。 难点：λmax的估算。 部分习题解答
8、能否用紫外光谱区别下列异构体？
βα α CH = CH — CO — CH 和 γ β3 CH = CH—CO—CH3 δ CH3 解：α、β不饱和酮CH3 λmax = 215+30+3×18=299
λmax = 215 + 12 = 227nm 基值、增加一个共轭双键、3个γ或 α、β不饱和酮基值+β位烷基取代1个 更高位烷基取代
∴ 两个结构的λmax之差较大，故可以用紫外光谱区别。 9、计算下述化合物的λmax 。
解：（A）共轭二烯基值 217 增加一个共轭双键 30
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