近似带来的误差，其次是入射光被强烈地吸收，造成溶液内部的入射光强锐减。当溶液浓度增加时，发光物质分子间碰撞还会产生自猝灭。当荧光化合物的发射波长与吸收峰重叠时，液体内部激发态分子所发射的荧光在通过外部溶液时被同类分子吸收，因而浓度增加同时会导致自吸收增强。
5. 试述为什么π-π*型跃迁的荧光要比π*-n型荧光易发生而且强度大。
答：π-π*型跃迁产生的荧光要比π*-n型荧光强度大而且易发生，是由于π-π*跃迁属于电子自旋允许的跃迁，具有较大的ε，它一般比属于禁阻跃迁的n-π*跃迁ε大100-1000倍，其次π-π*跃迁的寿命约10-7-10-9s，比n-π*跃迁的寿命10-5－10-7要短，因而在与各种失活过程竞争中，π-π*跃迁更有利，此外，在π-π*跃迁过程中，因S1与T1能级差较大，通过系间窜跃至三重态的速率常数也较小，这也有利于荧光发射。 6. 荧光激发光谱与发射光谱之间有什么关系？ 答：激发光谱与发射光谱大致呈“镜像对称”。发射光谱的形状与基态中振动能级的分布状况有关，而激发光谱的形状则反映了第一电子激发单重态中振动能级的分布。基态和第一电子激发单重态中的振动能级分布情况类似，所以激发光谱与发射光谱大致呈镜像对称。
7. 用什么方法可以提高荧光分析法的灵敏度
答：增大光源辐射强度I0（增加激发和发射光栅的宽度），放大荧光信号（增加光电倍增管PMT的电压）。
8．试比较紫外-可见分光光度计与荧光光度计的异同点。 不同点：
第一是光源不同。荧光光度计光源为高压汞蒸气灯和高压氙弧灯，紫外-可见分光光度计用的光源是钨灯、碘钨灯、氢灯等；
第二是吸收池不同。在荧光分光光度计中的荧光池是四面透明；透过荧光池的激发光方向与被测物发射的荧光是相互垂直的；而在紫外-可见分光光度计中，比色皿是两面透明；入射光与检测器是在同一直线上。
相同点：都是由光源、单色器、吸收池、检测器四大主要部分组成。
9．与过渡金属离子相比，非过渡金属离子的荧光螯合物要多，这是为什么？
答：金属离子与有机配位体所形成的配合物的发光能力，与金属离子以及有机配位体结构特性有很大关系。金属离子可分为三类：第一类是离子的外电层具有与惰性气体相同的结构，为抗磁性的离子，它与含有芳基的有机配位体形成配合物时多数会发生较强的荧光，因为这类离子与有机配位体配合时，会使原来有机配位体的单线最低电子激发态S1为n，π1*能层转变为π，π1*能层，并使原来的非刚性平面结构转变为刚性的平面结构，使原来不发荧光（或弱荧光）的有机配位体转变为发强荧光者。此类配合物的荧光强度随金属离子的原子量增加而减弱，吸收蜂和发射峰也相应向长波长方向移动，这一类配合物系由配位体L吸光和发光，故称L—L*发光。
第二类金属离子亦具有惰性气体的外层电子结构和具有抗磁性，然而其次外电子层为含有
*
未充满电子的f层。这类金属离子会产生f—f吸光跃迁，亦会产生f*—f发光跃迁，但都较微弱，可是当它们和有机配位体生成二元配合物之后，由于f*能层多在配位体最低单线态的S1的π，π1*能层下方，因此被激发的有机配位体的能量可能转移给金属离子m而产生金属离子激发态m*（即m—m*跃迁），然后由激发态金属离子m*返回基态离子m而产生m*—m发光。
第三类金属离子为过渡金属离子，它们与有机配位体所生成的配合物，大多数不发生荧光和磷光，其原因尚不清楚，目前有两种说法：一是认为它们是顺磁性物质，可能产生可逆的电荷转移作用而导致荧光猝灭，二是认为顺磁性和过渡金属的重原子效应引起电子自旋-轨函耦合作用，使激发态分子由单线态转入三线态，而后通过内转换去活化，在少数情
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况下，亦发现过渡金属离子会发光。
10．试述化学发光分析的基本原理。它与荧光法有什么异同点？
答：在某些化学反应中，某种反应产物或共存物分子由于吸收了反应产生的化学能，由基态跃迁至较高电子激发态中各个不同的振动能级，然后经过振动弛豫或内转换到达第一电子激发态的最低振动能级，由此以辐射的形式放出能量跃回到基态。在个别的情况下，它可以通过系间穿跃到达亚稳的三重态，然后再回到基态的各个振动能级，并产生磷光辐射，这两种光都是化学发光。
物质的化学发光光谱与该物质的荧光光谱（个别的情况下与磷光光谱）是十分相似的，只是荧光和磷光是以光来激发，而化学发光则是靠化学能来激发的。 11．化学发光反应需要满足的条件是什么？
A．化学反应要提供足够的能量，而这一化学能又能被反应分子所吸收，形成一种激发态的产物。至少要有一种物质能够接受化学反应能量，形成激发态。化学发光反应的△G通常在40~70 kcal/mol。
B．在反应条件下，激发态分子或原子，能够以电磁辐射的形式释放出光子，回到基态；或者它能够转移能量到另一个分子上而使此分子被激发；这一分子回到基态时，释放出光子。满足上述条件的通常是氧化还原反应！
12．什么是化学发光效率？化学发光效率愈大，化学发光的强度愈大，这个说法是否正确？
化学发光效率ΦCL表示一个化学发光反应中的发光能力，它也等于产生激发态的化学效率Φr（激发态的分子数/反应分子数）与激发态分子的发射效率（发射光子数/激发态的分子数）的乘积。
化学发光效率越大，化学发光的强度就越大，这个说法是错误的。发光强度与发光试剂的发光效率、发光时间以及发光试剂的浓度有关。不能单纯说化学发光效率越大，化学发光的强度就越大。
13.化学发光分析有些什么特点与短处？ 化学发光分析法具有以下特点： ① 极高的灵敏度（2×10-11?mol/L）； ② 化学发光具有较好的选择性（不同的化学反应很难产生出同一种发光物质）； ③ 仪器装臵比较简单，不需要复杂的分光和光强度测量装臵（干涉滤光片，光电倍增管）； ④ 分析速度快，一次分析在1min之内就可完成，适宜进行自动连续测定。 ⑤ 定量线性范围宽，化学发光反应的发光强度和反应物的浓度在几个数量级的范围内成良好的线性关系。 ⑥ 化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当（△E=170~300kJ/mol），位于可见光区； ⑦ 发光持续时间较长，反应持续进行。 化学发光的短处： ①化学发光反应发出的光通常都很微弱。 ②化学反应一般速度较快，发光信号会瞬间消失。所以样品与试剂能否快速、充分、均匀混合成为影响分析结果精密度的主要因素。 14.有那几种常用的化学发光试剂。
答：用于分析化学的发光反应包括气相、火焰和液相化学发光三种类型。 液相化学发光常用的发光试剂：①Luminol（鲁米诺）体系：化学名称3—氨基苯二甲酰环肼，是应用最多的化学发光试剂。它在碱性水溶液、二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中能被某些氧化剂氧化，产生最大辐射波长425nm（水溶液）或485nm（二甲基氩砜溶液）的光，发光效率在0.01~0.05之间。②光泽精（Lucigenin）体系：也是最常见的化学发光试剂之一。在碱性条件下被氧化时发出波长为470nm的光，发光效率为0.01~0.02。③过氧草酸酯体系： 它是在最近十多年来使用的新的发光体系，其发光效率较高，有时达到0.2。④
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其他发光体系如络粉碱、没食子酸、荧光素等。
气相化学发光：主要有O3，NO和SO2，S，CO的化学发光反应，应用于检测空气中的O3、NO、NO2、H2S、SO2和CO2等。
火焰化学发光也属于气相化学发光范畴。在300—400℃的火焰中，热辐射是很小的，某些物质可以从火焰的化学反应中吸收化学能而被激发，从而产生火焰化学发光。 15.画出化学发光分析仪的原理方框图，并加以说明。
反应室：作
反应室 光检测器 放大器 信号输出装置 为化学发反应室 光反应的
容器。化学发光反应通常都很高压稳定电流 微弱，因此
反应室的设计必须考虑如何使反应发出的光有效的收集到检测器上。
检测器：检测化学发光。多采用灵敏度高、响应速度很快的光电流检测器—光电倍增管。 信号输出记录装臵：记录发光强度-时间曲线，用于被测物的定量。根据峰高或峰面积可进行定量，常用的装臵有记录仪和计算机等。
第十章 红外及拉曼光谱法
基本要求：了解红外吸收光谱和吸收峰特征的表达，
掌握红外吸收光谱产生的条件，影响吸收峰位置、峰数和强度的因素， 掌握主要的IR谱区域以及在这些区域里引起吸收的键振动的类型，
掌握常见基团的特征吸收频率，利用IR谱鉴别构造异构体并能够解析简单化合物的结构，了解红外吸收光谱的实验技术，了解拉曼光谱的原理及应用。
重点：IR光谱产生的条件，影响吸收峰位置，峰数和强度的因素，常见基团的特征吸收频率。 难点：键振动的类型，IR谱解析，FT-IR的原理和特点。
部分习题解答
1.试说明影响红外吸收峰强度的主要因素。
2. 下列振动中哪些不会产生红外吸收峰？
（1）CO的对称伸缩
（2）CH3CN中C—C键的对称伸缩 （3）乙烯中的下列四种振动
H H H H （A） （B） C = C C = C H H H H H+ H+ H H （C） （D） C = C C = C --H H? 0，有红外吸收峰解：（1）??
-+H+ H - 13
（2）???0，有红外吸收峰
（3）只有D无偶极矩变化，无红外吸收峰
3、下列同分异构体将出现哪些不同的特征吸收带？ （1）CH3— —CO2H —CO2CH3 （2）C2H3COCH3 CH3CH2CH2CHO （3） O O
解：（1）CH3— —COH 在3300~2500cm-1处有vO—H，
O 其vC=O位于1746~1700cm-1
—COCH3 无vOH吸收，其vC=O位于1750~1735cm-1
-1（2）C2H3CCH3 其vC=O位于1720~1715cm O -1-1
CH3CH2CHO 2CH 其2820cm及2720cm有醛基费米共振双峰。
vC=O位于1740~1720cm-1
（3） O 的vC=O吸收频率小于 O的vC=O吸收频率
4、下列化合物在红外光谱中哪一段有吸收？各由什么类型振动引起？ HO— —CH = O CH3—CO2CH2C≡CH （A） （B）
解：（A） HO— —C-H ： vOH 3700~3200cm-1
δOH 1300~1165cm-1
vCH(O) 2820~2720cm-1双峰 vC=O 1740~1720cm-1
苯骨架振动： 1650~1450 cm-1 苯对位取代： 860~800 cm-1
v=CH 3100~3000cm-1
O （B）CH3—COCH2C≡CH ：
vC=O 1750~1735cm-1 vC—O—C 1300~1000cm-1 vC≡C 2300~2100cm-1 v≡CH 3300~3200cm-1 vasC—H 2962±10cm-1、2926±5cm-1 vsC—H 2872±10cm-1、2853±10cm-1 δasC—H 1450±20cm-1、1465±20cm-1 δsC—H 1380~1370cm-1
5、红外光谱（图10-28）表示分子式为C8H9O2N的一种化合物，其结构与下列结构式哪一个符合？
COCH2 NH2 NHCOCH3 OCH3 CO2CH3 OH
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O （A） （B） （C） NHCH3 CH2NH2 （D） CO 2 H （E） CO 2H
解：（A）结构含—OH，而图中无vOH峰，排除
（C）结构中含O —CNH2，伯酰胺，而图中无1650、1640cm-1的肩峰，排除。 （D）与（E）结构中有-COOH，而图中无3000cm-1大坡峰，排除。 （B）图中3600cm-1，3300cm-1为vAr—N 1680cm-1，为vC=O
1600~1400cm-1为苯骨架振动 1300~1000cm-1表示有C-O-C 所以应为（B）。
6、芳香化合物C7H8O，红外吸收峰为3380、3040、2940、1460、1010、690和740cm-1，试推导结构并确定各峰归属。
解：Ω= 7 + 1 – 8/2 = 4 3380cm-1表明有-OH
3040cm-1表明为不饱和H 690与740cm-1表明苯单取代 得 CH2OH
3380cm-1为vOH ；
2940cm-1为CH2的vC-H ； 3040cm-1为v=C-H ；
1460cm-1为苯骨架振动； 1010cm-1，为vC-O ；
690与740cm-1为苯单取代δC-H
7、化合物C4H5N，红外吸收峰：3080, 2960, 2260, 1647, 990和935cm-1，其中1865为弱带，推导结构。
解：Ω= 4 + 1 + (1?5) = 3 2 CH2 = CHCH2C≡N
3080cm-1为v=C-H ；
2960cm-1、2260cm-1为vC-H ； 1647 cm-1为vC≡N ；
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