合成 第一章 工艺原理
氨的合成是氨厂最后一道工序，任务是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混和气直接合成为氨。然后将所生成的气体氨从未合成为氨的混和气体中冷凝分离出来，得到产品液氨，分离氨后的氢氮气体循环使用。
一、 氨合成反应的特点
31H2?N2?NH3?Q 22氨合成的化学反应式如下：
这一化学反应具有如下几个特点：
（1） 是可逆反应。即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。 （2） 是放热反应。在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。 （3） 是体积缩小的反应。
（4） 反应需要有催化剂才能较快的进行。
二、 氨合成反应的化学平衡
1、 平衡常数 氨合成反应的平衡常数Kp可表示为： Kp=
p(NH3)
P1.5(H2)?p0.5(N2)式中p(NH3)、p(H2)、p(N2)-----为平衡状态下氨、氢、氮的分压。
由于按合成反应是可逆、放热、体积缩小的反应，根据平衡移动定律可知，降低温度，提高压力，平衡向生成氨的方向移动，因此平衡常数增大。
2、平衡氨含量 反应达到平衡时按在混和气体中的百分含量，称为平衡氨含量，或称为氨的平衡产率。平衡氨含量是给定操作条件下，合成反应能达到的最大限度。
计算平衡常数的目的是为了求平衡氨含量。平衡氨含量与压力、平衡常数、惰
Y(NH3)r1.5性气体含量、氢氮比例的关系如下： ?Kp?P22[1?Y(NH3?Yi)](1?r)式中Y(NH3)---平衡时氨的体积百分数 Yi-----惰性气体的体积百分数 p-----总压力 Kp-----平衡常数 r------氢氮比例
由式可见，温度降低或压力升高时，等式右方增加，因此平衡氨含量也增加。所以，在实际生产中，氨的合成反应均在加压下进行。
三、 氨合成动力学
（一）反应机理
氮与氢自气相空间向催化剂表面接近，其绝大部分自外表面向催化剂毛细孔的内表面扩散，并在表面上进行活性吸附。吸附氮与吸附氢及气相氢进行化学反应，一次生成NH、NH2、、NH3。后者至表面脱附后进入气相空间。可将整个过程表示如下：
N2(气相)?N2(吸附)??????2NH吸附()??????2NH??2NH??2NH2(吸附)????3(吸附)??3(气相)气相中的H2脱吸气相中的H2气相中的H2
在上述反应过程中，当气流速度相当大，催化剂粒度足够小时，外扩散光和内扩散因素对反应影响很小，而在铁催化剂上吸附氮的速度在数值上很接近于合成氨的速度，即氮的活性吸附步骤进行的最慢，是决定反应速度的关键。这就是说按得合成反应速度是由氮的吸附速度所控制的。 （二）反应速度
反应速度是以单位时间内反应物质浓度的减少量或生成物质浓度的增加量来表示。在工业生产中，不仅要求获得较高的氨含量，同时还要求有较快的反应速度，以便在单位时间内有较多的氢和氮合成为氨。
根据氮在催化剂表面上的活性吸附是氨合成过程的控制步骤、氮在催化剂表面成中等覆盖度、吸附表面很不均匀等条件，捷姆金和佩热夫导得的速度方程式如下：
p(NH)p1.5(H2)W?k1p(N2)?k21.53
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W-----反应的瞬时总速度，为正反应和逆反应速度之差
k1、k2----正、逆反应速度常数
p(H2)、P(N2)、P(NH3)----为氢、氮、氨气体的分压。
（三）内扩散的影响
当催化剂的颗粒直径为1mm时，内扩散速度是反应速度的百倍以上，故内扩散的影响可忽略不计。但当半径大于5mm时，内扩散速度已经比反应速度慢，其影响就不能忽视了。催化剂毛细孔的直径愈小和毛细孔愈长（颗粒直径愈大），则内扩散的影响愈大。
实际生产中，在合成塔结构和催化层阻力允许的情况下，应当采用粒度较小的催化剂，以减小被扩散的影响，提高内表面利用率，加快氨的生成速度。
四、 影响合成塔操作的各种因素
1、影响合成塔反应的条件： 催化的合成反应可用下式表示：
N2?3H2?2NH3
在推荐的操作条件下，合成塔出口气中氨含量约13.9%（分子）没有反应的气体循环返回合成塔，最后仍变为产品。
（一）温度：温度变化时对合成氨反应的影响有二方面，它同时影响平衡浓度及反应速度。因为合成氨的反应是放热的，温度升高使氨的平衡浓度降低，同时又使反应加速，这表明在远离平衡的情况下，温度升高时合成效率就比较高，而另一方面对于接近平衡的系统来说，温度升高时合成效率就比较低，在不考虑触媒衰老时，合成效率总是直接随温度变化的，合成效率的定义是：反应后的气体中实际的氨的百分数与所讨论的条件下理论上可能得到的氨的百分数之比。
(二) 压力：氨合成时体积缩小(分子数减少)，所以氨的平衡百分数将随压力提高而增加，同时反应速度也随压力的升高而加速，因此提高压力将促进反应。
(三) 空速：在较高的工艺气速(空间速度)下，反应的时间比较少，所以合成塔出口的氨浓度就不象低空速那样高，但是，产率的降低百分比上是远远小于空
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速的增加的，由于有较多的气体经过合成塔，所增加的氨产量足以弥补由于停留时间短，反应不完全而引起的产量的降低，所以在正常的产量或者在低于正常产量的情况下，其它条件不变时，增加合成塔的气 量会提高产量。
通常是采取改变循环气量的办法来改变空速的，循环量增加时(如果可能的话)，由于单程合成效率的降低，触煤层的温度会降低，由于总的氨产量的增加，系统的压力也会降低，MIC-22关小时，循环量就加大，当MIC-22完全关闭时，循环环量最大。
(四) 氢氮比：送往合成部分的新鲜合成气的氢氮比通常应维持在3.0：1.0左右，这是因为氢与氮是以3.0：1.0的比例合成为氨的，但是必须指出：在合成塔中的氢氮比不一定是3.0：1.0，已经发现合成塔内的氢氮比为2.5~3.0：1.0时，合成效率最高。为了使进入合成塔的混合气能达到最好的H2：N2比、新鲜气中的氢氮比可以稍稍与3.0：1.0不同。
(五) 惰性气体：有一部分气体连续地从循环机的吸入端往吹出气系统放空，这是为了控制甲烷及其它惰性气体的含量，否则它们将在合成回路中积累使合成效率降低，系统压力升高及生产能力下降。
(六) 新鲜气的：单独把新鲜气的流量加大可以生产更多的氨并对上述条件有以下影响：
I．系统压力增长； II．触媒床温度升高； III 惰性气体含量增加； Ⅳ H2：N2比可能改变。
反之，合成气量减少，效果则相反。
在正常的操作条件下，新鲜气量是由产量决定的，但在，合成部分进气的增加必须以工厂造气工序产气量增加为前提。 2、合成反应的操作控制
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合成系统是从合成气体压缩机的山口管线开始的，气体(氢氮比为3：l的混合气)的消耗量取决于操作条件、触媒的活性以及合成同路总的生产能力，被移去的或反应了的气体是由压缩机来的气体不
断进行补充的，如果新鲜气过量，产量增至压缩机的极限能力，新鲜气就在一段压缩之前从104-F吸入罐处放空，如果气量不足，压缩机就减慢， 回路的压力下降直至氨的产量降低到与进来的气量成平衡为止。
为了改变合成回路的操作，可以改变一个或几个条件，且较重要的控制条件如下：
新鲜气量 合成塔的入口温度 循环气量 氢一氮比 高压吹出气量 新鲜气的纯度 触媒层的温度
注意这里没有把系统的压力作为一个控制条件列出，因为压力的改变常常是其他条件变化的结果，以提高压力为唯一目的而不考虑其他效果的变化是很少的，合成系统通常是这样操作的，即把压力控制在极限值以下适当处，把吹出气量减少到最小程度，同时把合成塔维持在足够低的温度以处长触媒寿命，在新鲜气量及放空气量正常以及合成温度适宜的条件下，较低的压力通常是表明操作良好。 下面是影响合成回路各个条件的一些因素，操作入员要注意检查它们的过程中是否有不正常的变化，如果把这些情况都弄清楚了，操什人员就能够比较容易地对操作条件的变化进行解释，这样，他就能够改变一个或几个条件进行必要的调正。 合成塔的压力：能单独地或综合地使用合成回路压力增加的主要因素有：
（一）新鲜气量增加； （二）合成塔的温度下降；
（三）合成回路中的气体组成偏离了最适宜的氢氮比（2.5~3.0：1） （四）循环气中氨含量增加； （五）循环气中隋性气体含量增加：
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