(六)循环气量减少;
(七)由于合成气不纯引起触媒中毒 (八)触媒衰老。
反过来明,与上述这些作用相反就会使压力降低。
触媒的温度,能单独地或综合地使触媒温度升高的主要因素有: (一) 新鲜气量增加; (二) 循环气量减少;
(三) 氢氮比比较接近于最适比值2.5-3.0:1; (四) 循环气中氨含量降低; (五) 合成系统的压力升高;
(六) 进入合成塔的冷气近路(冷激)流量减少; (七) 循环气中惰性气的含量降低;
(八) 由于合成气不纯引起触媒暂时中毒之后,接着触媒活性又恢复。 返过来说,与上述这些作用相反就会使触媒的温度下降。
稳定操作时的最适宜温度就是使氨产量最高时的最低温度,但温度还是要足够高以保证压力波动时操作的稳定性,超温会使触媒衰老并使触媒的活性很快下降。 氢氮比:能单独地或者综合地使循环气中的H2:N 2比变化的主要因素有: (一) 从转化及净化系统来的合成气的组成有变化; (二) 新鲜气量变化:
(三) 循环气中氨的含量有变化; (四) 循环气中惰性气的含量有变化。
进合成塔的循环气中氢氮比应控制在2.5-3.0:1.0左右,氢氮比变化太快会使温度发生急剧变化。
循环气中氨含量:能单独地或综合地使合成塔进气氨浓度变化的因素有: (一) 高压氨分离器106- F前面的氨冷器中冷却程度的变化; (二) 系统的压力
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予期的合成塔出口气中的氨浓度约为1 3.9%,循环气与新鲜气混合以后,氨浓度变为4.1 5%,经过氨冷及1 06-F把氨冷凝和分离下来以后,进合成塔时混合气中的氨浓度约为2.42%。
循环气中的循环性气含量:循环气中惰性气体的主要成份是氩及甲烷,这些气体会逐步地积累起来而使系统的压力升高,从而降低了合成气的有效分压,反映出来的就是单程的合成率下降,控制系统中惰性气体浓度的方法就是引出一部分气体经125-C与吹出气分离罐108-F后放空,合成塔入口气中惰性气体(甲烷和氩)的设计浓度约为13.6%(分子),但是,经验证明:惰性气体的浓度再保持得高一些,可以减少吹出气带走的氢气,氮的总产量还可以增加。
从上面的合成氨操作的讨论中可以看出:合成的效率是受这一节“(2)”开头部分列出的各种控制条件的影响的,所有这些条件都是相互联系的,一个条件发生变化对其他条件都会有影响,所以好的操作就是要把操作经验以及对影响系统操作的各种因素的认识这两者很好结合起来,如果其中有一个条件发生了急剧的变化,经验会作出判断为了弥补这个变化应当采取什么步骤,从而使系统的操作保持稳定,可能是任何变化都要缓慢地进行以防引起大的波动。 3、合成触媒的性能
触媒的活化:合成触媒是由融熔的铁的氧化物制成的,它含有钾、钙和铝的氧化物作为稳定剂与促进剂,而且是以氧化态装到合成塔中去的,在进行氨的生产以前,触媒必须加以活化,把氧化铁还原成基本上是纯的元素铁。
触媒的还原是在这样的条件下进行的:即在氧化态的触媒上面通以氢气,并逐步提高压力及温度,氢气与氧化铁中的氧化合生成水,在气体再次循环到触媒床以前要尽可能地把这些水除净,活化过程中的出水量触媒还原进展情况的一个良好的指标,在还原的开始阶段生成的水量是很少的,随着触媒还原的进行,生成的水量就增加,为促进触媒的还原需要采用相当高的温度并控制在一定的压力,出水量会达到一个高峰,然后逐步减少直至还原结束。
还原的温度应当始终保持在触媒的操作温度以下,避免由于以下的原因而脱
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活,即:(1)循环气中的水汽浓度过高,(2)过热,但是温度太低,触媒的还原就进行得太慢,如果温度降得过分低,还原就会停止。
在触媒的还原期间,压力与(或)压力变化的影响是一个关键,当还原向下移动时,如果各层触媒的活化是不均匀的,则提高压力就可能产生“沟流”:即在触媒床的局部地方还原较彻底的触媒会促进氢与氮生成氮的反应,反应放出的热量会使这局部触媒的温度变得太高而难以控制。触媒还原期间应当维持这样在压力:即使还原能够均匀地进行而且在触媒床的同一个水平面上的温度差不要太大,提高压力时,生成氨的反应加速,降低压力时,生成氨的反应会减慢。
触媒的还原可以相当低的空速下进行,但是空速愈高,还原的时间愈短,而且在较高的空速下可以消除沟流。
触媒还原期间,合成气是循环通过合成塔的,当反应已经开始进行时,非常重要的是循环气要尽可能地加以冷却(但设备中不能结冰的危险),把气体中的水份加以冷凝开除去以后再重新进入合成塔,否则,水汽浓度高的气体将进入已经还原了的触媒床,水蒸汽会使已经还原过的触媒和活性降低或中毒,一旦合成氨的反应开始进行,生成的氨就会使冰点下降,这就可以在更低的温度下把气流中的水分除去。 精心控制触媒活化时的条件,可以使还原均匀地进行,这就有助于延长触媒的使用寿命。
合成触媒的还原是在工厂的原始开车时进行的,推荐的指导程序见第三部分。 触媒的热稳定性:即性是采用纯的合成气,氨触媒也不能无限期地保持它的活性。一些数据表明,采用纯的气体时,温度低于550℃对触媒没有影响,而当温度更高时,就会损害触媒,这些数据还表明:经受过轻度过热的触媒,在400℃时活性有所下降,而在500时,活性不变,但是应当着重指出:不存在有这样一个固定的温度极限,低于这个温度触媒就不受影响,在温度一定,但是压力与空速的条件变得苛刻时,也会使触媒的活性比较快的降低。
触媒的衰老首先表现在温度较低、压力与(或)空速较高的条件下操作时效率下降,已经发现:触媒的活性和开始时相比下降得越多,则要进一步受到损坏所需要
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的时间就会越长或者所需要的条件也会越加苛刻。
触媒的毒物:合成气中能够使触媒和活性或寿命降低的化合物称为毒物,这些物质通常能够与触媒的活性组份形成稳定程度不同的化合物,永久性的毒物会使触媒的活性不可逆地永久下降,这些毒物能够与触媒的活性分部形成稳定的表面化合物,另一些毒物可以使活性暂时下降,在这些毒物从气体中除去以后,在一个比较短的时间之内就可以恢复到原有的活性。
合成氨触媒最主要的毒物是氧的化合物,这些化合物不能看作是暂时性毒物,也不是永久性毒物,当合成气中含有少量的氧化物,例如CO时,触媒的一些活性表面就与氧结合使触媒的活性降低,当把这种氧的化合物从合成气中除去以后,触媒就再一次完全还原,但是并不能使所有的活性中心都完全恢复到原始的状态,或者恢复到它的最初的活性,因此,氧的化合物能引起严重的暂时性中毒以及轻微的永久性中毒,通常能使触媒中毒的氧的化合物有:
水蒸汽、(H)、CO2,及分子02。其它的重要的毒物有H2S(永久性的)及油雾的沉积物,后者并不是真正的毒物,但是由于触媒表面被复盖和堵塞,它能使触媒的活性降低。
触媒的机械强度:合成触媒的机械强度是很好的,但是操作入员也不应该过份随便地对待,错误的操作会引起十分急速的温度波动,从而使触媒碎裂,在触媒还原期间,任何急剧的温度变化都应小心防止,据认为在这个期间,触媒对机械粉碎及急剧变化都是特别敏感的。
在工厂的原始开车期间,合成触媒的还原是在工厂前面的工序已经接近于设计的条件和设计的流量时才进行的。
详细的触媒装填程序详见触媒生产厂,氨合成塔的触媒装填方法。极其重要的是:在触媒装填之前,必须先进行一些试验,氯化物与不锈钢的触媒接触会引起合成塔内件的应力腐蚀脆裂,所以在装填之前,每一批触媒的氯含量都必须加以检验,触媒中允许的最高的水溶性氯的含量为10.0ppm,在装触媒的容器有损坏的情况下,可能会带入杂质,所以每一个容器都应当进行检查。
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三.合成气中无水液氨的分离
在合成塔中生成的氨会很快地达到不利于反应的程序,所以必须连续地从进塔的合成循环气中把它除去,这是用系列的冷却器和氨冷器来冷却循环气,从而把每次通过合成塔时生成的净氨产品冷却下来,循环气进入高压氨分离器时的温度为-21.3℃,在-11.7MPa的压力下,合成回路中气体里的氨冷凝并过冷到-2 3.3℃以后,循环气中的氨就降至2.42%,冷凝下来的液氨收集在高压氨分离器(106-F)中,用液位调节器(LC-13)调节后就送去进行产品的最后精制。
五、氨合成主要设备
1.合成塔 1.1 结构特点
氨合成塔是合成氨生产的关键设备,作用是氢氮混和气在塔内催化剂层中合成为氨。由于反应是在高温高压下进行,因此要求合成塔不仅要有较高的机械强度,而且应有高温下抗蠕变和松弛的能力。同时在高温、高压下,氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用,使合成塔的工作条件更为复杂。
氢对碳钢的腐蚀作用包括氢脆和氢腐蚀。所谓氢脆是氢溶解于金属晶格中,使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏。所谓氢腐蚀是氢渗透到钢材内部,使碳化物分解并生成甲烷:
FeC+2H2→3Fe+CH4+Q
反应生成的甲烷积聚于晶界原有的微观空隙内,形成局部压力过高,应力集中,出现裂纹,并在钢材中聚集而形成鼓泡,从而使钢的结构遭到破坏,机械强度下降。
在高温高压下,氮与钢材中的铁及其它很多合金元素生成硬而脆的氮化物,使钢材的机械性能降低。
为了适应氨合成反应条件,合理解决存在的矛盾,氨合成塔由内件和外筒两部分组成,内件置于外筒之内。进入合成塔的气体(温度较低)先经过内件与外筒之间的环隙,内件外面设有保温层,以减少向外筒散热。因而,外筒主要承受高压(操作压力与大气压之差),但不承受高温,可用普通低合金钢或优质碳钢制成。内件
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