1.3 地球化学的研究方法
除了学习地球化学中所阐述的各种基础理论和知识外，了解地球化学的研究方法，研究这些理论和规律是怎样被发现的，以及对地球物质的认识怎样逐步深入，同样具有重要意义。
地球化学作为地学和化学的边缘学科，它的研究方法自然离不开地学和化学的理论、观点和方法，同时它又融进了现代技术和某些自然科学中的最新成果，因而形成了自己的特点。
1.3.1 地球化学的一般工作方法
由于地球化学的任务就大多数而言，是研究可以直接观察到的地球表面上露出的各种物质，因此就不能脱离地质科学所通常采用的方法。即在明确工作目的和任务的情况下，首先进行野外地质考察。包括系统、全面的野外地质地球化学观察，地质编录与制图，合理采集样品。要了解研究对象的地质位置、产状和特征，观察岩性及结构的变化，查明矿物的共生组合、生成顺序和原生次生的变化等。野外工作常常是解决地球化学问题很关键的一步，是不能轻视和忽略的。从野外观察所得出的初步认识，是深入研究的基础，也是采样的依据。
野外考查的一项任务是采集地球化学样品。采样首先要根据研究任务确定室内工作的项目，然后根据地质情况选择最有效、可行的采样对象，数量和样品分布。在样品的布局中特别要注意如下问题：样品的代表性，即样品代表了野外观察中所确定的某种地质产状的物质；样品的系统性，即样品在研究对象的时间、空间及产状的适当配置；样品的统计性，即样品的数量，根据研究的性质和目的，确定既能解决问题又经济可行的样品数量。
野外考查采样之后，便是室内工作。地球化学室内研究工作是多方面的。从常规的岩矿研究到复杂、精密的测试和实验，需根据任务的需要和现实条件而定。 地球化学的发展是和近代分析测试技术的提高密切相关的。各种现代分析方法，包括火焰光度分析、发射光谱分析、原子吸收光谱分析、离子选择电极分析、极谱分析、X光荧光光谱分析、等离子体光谱分析、中子活化分析、电子探针离子探针分析和质谱同位素稀释法分析等都被广泛的应用于各类地球化学问题。分析方法的选择依据是满足一定的灵敏度和精度，避免盲目性。
室内的另一项工作是对元素的赋存状态和结合形式的鉴定和研究。如晶体光学法、X射线分析法、物性和物相分析法、电镜分析法、以及红外、拉曼等各种波谱学研究。
此外，在实验室内模拟各种自然作用，进行高温高压、常温常压的实验研究，包裹体温度压力测定也是经常要用的。还有一些工作是在分析测试的基础上通过各类计算求得地球化学作用的有关物理化学条件。如体系的pH，Eh、氧逸度、离子强度等。自然作用的时间参数用同位素年代学的专门方法计算。
在综合野外和室内工作的基础上，对所研究的问题进行由表及里、由浅入深、去伪存真的分析，以达到对问题的深化。对于复杂的地球化学现象和问题，这种由野外到室内、由实践到认识的过程，不是一次能够完成的，需反复多次进行。
1.3.2 地球化学模式研究法①
所谓模式研究是对地球化学作用和其产物进行模型化、阶段化，以期发现地球化学作用、演化中最本质的东西。模式研究可以使被研究的问题由定性走向定量、半定量。模式是建立定量研究的基础。模式研究是近年来在地球化学和其他学科中一种常用的研究法。
现代地球化学之所以能够得到发展，是建立在以下几个基础之上的：高精度、高灵敏度实验技术的发展，获得了一大批同位素、微量元素、矿物相变反应资料，为定量解释提供了前提；同位素示踪和和微量元素分配理论的提出，为地球化学开拓了新局面；与地球动力学理论相结合，使地球化学能够从微观现象中去把握整个地壳、地幔和地球的演化；与其他学科类比，找到了信息源综合分析和比较的研究方法，使地球化学有可能从地表看到地球深部，从现代看到过去。这些重要的基础使地球化学研究能够从定性逐步迈向定量，也为地球化学的模式研究奠定了基础。
当今世界是一个知识爆炸的时代，文献资料浩瀚，不可能全部查阅，即使是任何一个小的分支。因此教和学的重点不是灌输大量的知识，而是要去学习掌握知识的工具、分析问题的方法、能力。人的大脑如一台计算机，其容量是有限的，需要有相当多的单元来存放分析问题、分析数据的程序，而不是简单的数据。每一个人都应建立自己的知识网络，模式便是人们形成知识网络的最好方法。 模式研究应该包括二个方面，一是对问题的物理构思；二是进行数学分析。具体说来，建立定量地球化学模式应考虑以下几个重要内容：
1）确定体系 体系包括两种概念。一是指你要进行研究的体系，可将它合理地分成若干部分。如要研究一个岩浆过程，可考虑分成岩浆房、围岩、岩浆源。如要研究地壳上地幔演化，就可粗略地考虑分成地壳、上地幔、原始地幔，或者
更细致地把地壳分成上、下地壳，上地幔也可分成两个部分等。第二种是示踪体系，也就是记录上面要研究体系变化的示踪物质。它可以通过某一种手段检测出来，如同位素体系、微量元素体系等。研究体系的变化引起示踪体系相应发生变化，带上烙印，但示踪体系的变化又有其自身的独立性。如岩浆过程引起体系中放射性母子体元素比值的变化，但子体同位素组成变化有其自己的规律。地球化学模式研究目的就是应用后者揭示前者。
2）信息源和反射信息 要建立地球化学示踪研究，必需找到信息源和反射信息（或信息）。反射信息比较明确，它就是地质体系中现在观察到的岩石、矿物、元素、同位素的有关数据，是经过一系列过程最终留下的信息。而信息源不是显而易见的，要进行挑选，信息源的确定必需要有一定的思考与技巧。很多学科常常要借助于信息和信息源相比较的方法。如地球物理应用地震波作为信息源去研究地球的内部结构，记录反射回来的地震波；核物理中用一定的源，如X射线、中子、各种粒子去轰击研究的靶，然后记录从靶中反射出来的信息。要分析一个电路的工作状态，需先输入一个电信号，然后测量输出端的各种电学参数。这些物理学的方法中信息源是很清楚的，从信息源到反射信息的过程时间也很短，一般在小时，分、秒或更短的时间内，干扰的因素相对较小。再如要测定一个大水库水体的质量，可以加入放射性强度为a0，质量为m的示踪剂，如22Na。混合后测定水的放射性强度为a，由于时间短，可以不考虑放射性衰变，则水体的质量M＝m·a0/a。如果水体是流动的，问题就变得复杂一些，通过校正计算，还容易解决这一问题。以上所谈，都是利用人工信息源的办法。但是如果研究的对象是整个海洋，要了解海洋的地球化学和动力学过程，那就不可能借助人工加入信息源的办法，只有靠天然信息源。人们终于找到了这一类天然信息源，如宇宙线在大气中产生、并不断地进入海洋的14C，39Ar等放射性核素。通过测定海洋中不同部位的14C和39Ar强度，并运用一定的模式（如箱状模式）分析，就能了解海洋过程。地质过程由于时间长达几百万年，甚至几亿年，不能应用人工信息源，而且干扰因素很多，尤其像地壳地幔体系的研究，情况就更复杂了。但仍可以设法找出合适的信息源。如在Nd，Sr同位素示踪研究中，常用测量值与原始地幔值的相对偏差ε值来表示其特征，它更能反映岩浆在地壳地幔的演化意义，原始地幔值就是一种信息源。应用信息与信息源比较研究方法的优越性，还可从稀土元素地球化学研究中看出。60年代之前，利用稀土元素作图，不能很好地解释地质过程。然而应用了稀土元素球粒陨石标准化这一简单数字处理后来作图，就能说明很多的地质现象。因为我们把球粒陨石中稀土元素含量作为地球物质稀土演化的起点。这样，相互之间就容易进行对比，发现问题。
3）制约 制约也同样包含两方面的含义，即条件制约和推论制约。在作模式推论之前必须要知道某些或一系列的条件制约。所谓条件，就是已知条件，或初始条件，或中间条件。它是根据以往的研究成果、新的实验资料和其他学科的研究结果而得出的。由于研究对象的复杂性，已知条件常常是一种可能性或一个大致的范围，或上、下限，这些便构成了条件制约。如要研究地球内部温度随深度变化的曲线，观察到的信息是地表热流，信息源是放射性元素释放的热能，条件制约是放射性元素在地球各层圈中的分布状况，重要层圈界面的高温高压实验资料和地球物理证据。如岩石圈、软流圈界面在1200—1300℃，670km界面处出现方镁石的相转变温度在1960℃左右等。推论制约是根据一定的演化模式与前
提条件所推断的地球化学制约。如已知大气圈的质量为5.1×1021g，大气中氩的分量为0.93％。由于原始大气中不含40Ar，它是由40K的放射性衰变而产生的，以此可根据放射性衰变定律推断地球中钾的平均含量下限应大于55ppm。又根据地表热流的观察，可以制约地球中平均钾含量的上限应低于440ppm。再如从元素的同位素比值可以推断元素起源的年龄。现在的238U/235U比值是137.88，而根据核子合成的核物理理论，元素形成时的238U/235U比值只可能在1—2的范围内。由此可以得到推论制约：元素的形成年龄应在50—60亿年之间。
由于地球演化的过程很复杂，人们不可能简单地从一个角度建立起绝对的推论制约。如同公安人员破案，不能仅抓住单一的怀疑对象来进行，必须提出所有可能的怀疑对象，然后逐个进行筛选，以缩小怀疑对象。这种思想方法对处理任何复杂事情都是一样的，地球化学的思想方法也不例外。从一个角度给出一定条件的制约，从另一个角度给出另一种范围的制约，最后才可能把事情说得可靠一些。因此，地球化学特别强调对研究问题的多重制约。
4）过程机制 要建立正确的模式，还必须了解发生在地球各圈层的各种演化的过程与机制。如部分熔融、结晶分异、同化混染、交代变质、再循环、造山作用等等。研究大的问题要有地球动力学的构思，如板块俯冲、碰撞、地幔对流等等。在模式研究中要采用各种方法尽可能的判断研究对象的形成过程与机制。 5）模式的正演与反演 正演与反演是模式研究中的两种不同方法。正演是假设一定的过程机制和模式参数，根据确定的信息源，从模式计算中得出反射信息的理论值，并与实际观察值进行比较。如果两者不符合或相差甚远，则需进一步修正过程机制的假设和（或）改变模式参数。直至两者可以进行比较，便认为过程假设有一定的合理性。对于复杂的观察值，一般先用正演的方法，如玄武岩成因过程中部分熔融程度和分离结晶程度的微量元素计算法、壳幔演化的铅构造模式等。合理的正演模式应较好地解释所有观察到的资料（反射信息），即具有自身的多重制约性。模式的反演一般应用于对过程机制了解比较清楚、模式比较成熟的情况。可以根据观察到的反射信息来计算出某些模式参数，应用这些参数来说明地质地球化学过程。反演方法对过程机制和模式要求比较严格，是地球物理研究中常用的方法。在岩石地球化学研究中，因为对过程机制的非准确性，应用还不普遍，有时方法还不完全成熟。U－Pb多阶段模式属于反演性质，一致曲线年龄也是反演的。当用各种制约同位素反演得到相同的结论，那就相当可信了。微量元素的系统反演方法由 Minster和Allegre等提出，正在不断完善之中。
概括起来，地球化学模式研究方法的建立，可用下面的框图表示。
第五章 微量元素地球化学
微量元素地球化学，尤其稀土元素地球化学，近20年来得到了迅猛发展和广泛应用，成为地球化学领域中的一个重要分支学科。微量元素地球化学的发展大致经历了三个阶段。60年代之前，主要是了解和查明微量元素在陨石、地球及其各层圈以及各类地质体中的分布、丰度及其规律，工作主要涉及上部地壳。60～70年代，主要是利用微量元素作为一种示踪剂或指示剂，研究成岩成矿作用，如岩石类型划分，原岩恢复、成岩成矿的物质来源和物理化学条件等。70年代以后进入定量模式和理论发展阶段，主要利用微量元素的特殊的地球化学性质，利用热力学的有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩和成矿的熔融和结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学有自己的特殊的研究方法和理论体系。微量元素地球化学的这一发展过程，客观上是和现代分析技术的发展相伴随的，早期主要是化学分析和光谱分析，随着X-荧光光谱、电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和引入，使得大量的快速的精确的以及微区微粒的微量元素测定成为可能。当前，微量元素研究涉及地球化学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。另外，微量元素和同位素的结合，互相取长补短，可以更准确全面的理解地质地球化学过程。可以说微量元素地球化学的发展之势正方兴未艾。
5.1微量元素的概念及分类
5.1.1 微量元素概念