2.2 采样布点
本文选取天津市区主要道路为研究对象，其中内环及其内部道路设置12个采样点，内环—中环（包括中环）设置39个采样点，中环以外（包括8个邻近外环线的郊区点）设置93个采样点。采样点布点均匀，且各采样点之间无干扰。天津道路灰尘采样点分布如图2所示。
图1 研究区域图 图2 道路灰尘采样点分布图 Fig.1 The map of research region Fig.2 The sampling sites map of street dust
2.3 样品采集
于2011年12月-2012年1月期间选择晴朗无风的干燥天气，用软毛刷和塑料小铲采集天津市区自内环至外环的144个道路采样点的地表灰尘（设立平行样），每个采样点采取多点采样方法采集表层灰尘，并均匀混合约300g置于聚乙烯塑料袋中密封保存。每个采样点均利用GPS定位，准确记录采样点经纬度地理坐标，并记录周边的环境状况和样品编号。采样过程注意不受到外界各种环境因素的干扰。 2.4 样品处理与分析 2.4.1 样品粒度的测定
每份样品准确称量1g过35目筛（<500μm）置于50mL烧杯中，加入5mL0.05mol/L六偏磷酸钠(NaPO4)6溶液进行分散静置，利用超声波仪超声15min，最后采用LS13320型激光粒度仪测定道路灰尘样品的粒度分布。天津城市道路灰尘颗粒物粒径分布如图3所示。
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图3 天津城市道路灰尘颗粒粒径分布曲线
Fig.3 Particle Size Distribution in urban street dust of Tianjin
2.4.2 样品有机质的测定
每份样品准确称量0.2g过60目筛（<250μm）置于硬质试管中，采用重铬酸钾—外油浴加热方法，依次加入重铬酸钾、浓硫酸5mL，外部油浴加热，利用指示剂滴定测算道路灰尘样品中有机质的含量。天津城市道路灰尘有机质含量水平如表1所示。
表1 天津城市道路灰尘有机质含量水平（g/kg）
Table 1 Organic Matter Contents in urban street dust of Tianjin (g/kg)
区域 市区 内环以内 内环—中环 中环以外
样本数 144 12 39 93
最大值 96.36 49.12 96.36 74.82
最小值 4.57 11.66 4.57 15.66
平均值 45.86 29.82 43.57 45.86
标准偏差 14.45 10.00 15.62 13.67
变异系数 0.32 0.42 0.36 0.30
2.4.3 样品重金属的测定
每份样品准确称量0.5g过240目筛（<63μm）置于聚四氟乙烯烧杯中，分别依次加入HNO3溶液、HF溶液和HClO4溶液于置于通风橱内的电热板上加热消解，后移至50mL容量瓶中定容，转移密封保存。采用原子吸收光谱仪测定道路灰尘中重金属的含量。
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3 结果与讨论
3.1 天津城市道路灰尘基本理化性质
天津城市道路灰尘有机质含量如表1所示，天津市区道路灰尘的有机质平均含量为45.86g/kg，变异系数为0.32。而纵观内环、中环和外环区域，计算得到道路灰尘有机质平均含量依次为29.82、43.57和45.86g/kg，变异系数分别为0.42、0.36和0.30。分析发现，整个天津市区和不同环区的有机质变异系数均超过0.30，道路灰尘有机质的空间分布差异较大。
粒度是表征颗粒物行为的主要参数，颗粒物的性质均与粒径密切相关[34]。图3为利用Origin8.0软件绘制的天津城市道路灰尘粒径分布曲线。在144个道路灰尘样品中，既有表现为单峰的颗粒，又有表现为双峰。而从整体上观察，主峰分布在粒径80-100μm范围内，且呈非正态分布。由于表面积较大的小粒径颗粒吸附重金属的能力更强，因此大量小粒径颗粒的存在使重金属含量增高[26,35]。 3.2 天津城市道路灰尘重金属含量水平
通过测定分析，天津城市道路灰尘重金属的含量水平如表2所示。市区道路灰尘中重金属Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的平均含量依次为0.99、121.41、100.62、43.35和61.48mg/kg，均超过天津土壤背景值和中国土壤背景值。其中重金属Cd的平均含量为天津土壤环境背景参考值的11倍，超标严重，其余重金属含量均在背景值的4倍以下。
变异系数可判断重金属来源主要取决于人为干扰因素还是自然因素。人类活动越频繁，干扰作用越大，污染越严重，最终导致变异系数越大。从表2可知，重金属Ni和Pb的变异系数依次为0.42和0.49，相对较小，人为污染作用较小；而Cd、Cr、Cu的变异系数却高达0.90、0.89、0.74，人为作用携带重金属污染现象显著。依据统计分析，从总体上看，导致天津城市道路灰尘重金属污染现象主要是人为因素，其中重金属Cd浓度较大，污染严重。
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表2 天津道路灰尘重金属含量（mg/kg）
Table 2 Heavy metals concentrations in urban street dust of Tianjin (mg/kg) 参数 最大值 最小值 平均值 变异系数 中国土壤背景值 天津土壤背景值
Cd 3.87 0.03 0.99 0.90 0.08 0.09
Cr 567.27 0.11 121.41 0.89 57.30 84.20
Cu 428.05 1.91 100.62 0.74 22.00 28.80
Ni 85.07 12.60 43.35 0.42 24.90 33.30
Pb 191.19 7.09 61.48 0.49 23.50 21.00
国内外其他城市道路灰尘重金属的含量水平如表3所示。通过与国内外其他城市对比，发现天津城市道路灰尘中Cd较贵阳、上海、多伦多和渥太华等城市的含量高，低于保定、重庆和伯明翰等城市；Cr、Cu和Ni含量在国内外城市中处于中等水平；Pb含量低于大部分国内外城市。通过对比，分析得出不同城市重金属含量差异可能主要与城市的产业结构和发展现状有关。例如加拿大的多伦多和渥太华等城市，由于城市发展已经进入到了较为稳定的阶段，且环境保护与治理工作效果突出，因此各单一重金属含量均处于较低水平。
表3 国内外其他城市道路灰尘重金属的含量水平（mg/kg）
Table 3 Mean concentration of heavy metals in street dust in several other cities (mg/kg) 城市 贵阳 上海 北京 保定 昆明 重庆 乌鲁木齐 伯明翰（英国） 多伦多（加拿大） 渥太华（加拿大）
Cd 0.62 0.80 0.71 2.84 - 4.95 0.31 1.62 0.51 0.37
Cr 131.20 250.38 85.00 225.00 79.41 87.26 41.09 - 197.90 -
Cu 129.80 127.52 78.34 177.00 166.60 79.38 88.52 466.90 162.00 65.84
Ni 61.07 63.17 41.14 - 21.45 22.17 37.83 41.10 - 15.20
Pb 67.80 148.45 69.56 132.15 97.49 75.62 41.12 48.00 182.80 39.05
数据来源 [23] [36] [33] [31] [37] [38] [29] [39] [40] [41]
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3.3 天津城市道路灰尘重金属分布特征
如表2所示，在采集的所有样品中，5种重金属的含量均超过了天津土壤环境背景值。重金属Cd、Cr、Cu的变异系数依次为0.90、0.89、0.74，整体变异系数强度大，与史贵涛等人研究结论一致[46]。其中，Cd在内环及其以内区域变异系数最大，Cr和Cu则在外环及其以外区域最大。而各环线以内Ni和Pb的变异系数基本上均小于0.50，变异强度较小，详见表4。因此可以得出结论，天津城市道路灰尘重金属Cd、Cr和Cu的空间分布差异较大，Ni和Pb的空间分布差异较小。
表4 天津市各环区道路灰尘重金属含量（mg/kg）
Table 4 Heavy metals concentrations in urban street dust of Tianjin rings (mg/kg) 区域 内环以内
变异系数 平均值
内环—中环
变异系数 平均值
中环以外
变异系数 平均值
中心城区
变异系数
0.90
0.89
0.74
0.42
0.49
0.91 0.99
0.74 121.41
0.69 100.62
0.42 43.35
0.56 61.48
0.81 0.89
0.97 115.79
0.69 97.48
0.47 43.35
0.37 58.93
0.88 1.04
1.41 148.90
1.61 109.79
0.31 43.88
0.26 70.24
参数 平均值
Cd 1.55
Cr 75.25
Cu 96.43
Ni 41.57
Pb 50.62
通过对采样点特异值进行相关处理，运用ArcGIS软件中的地统计分析方法（Geostatistical Analysis），采用以空间相关性为基础，采样数据和半方差函数的结构性为依据，对区域未知采样点进行无偏估数值Kriging空间差值分析方法，内插出天津城市道路灰尘中重金属空间分布图，内插结果如图4所示。
图4中内插出的5种重金属的空间分布规律与之前的统计分析结果相吻合，且与王利等人的研究结果相一致[42]。如图所示，重金属Cd表现为内环区域和中心城区西北部浓度较高，整体呈现由中心向外部浓度降低的态势；Cr和Cu在中环中东部和外环区域含量较多，内环以内地区含量较少；Ni含量较少，全市分布均匀，中心城区东南部区域浓度稍高；Pb在中心城区分布较为分散，无明显规律性。分析其原因：其一，由于内环—外环区域处于通往市中心商业繁华地带以及中心城区外缘的环形地带，道路人流量和车流量大，频繁的人类扰动和汽车尾气排放导致灰尘中重金属浓度升高；
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