2 3 1 ≥ + + + y
x y
联立(4)、(5)得x ? y ≥ 2 （6）
即当x ? y ≥ 2时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。
○3 联立(3)、(6)得知，当1 < x ? y < 2时，所得产物为交联的体型分子。
2. 试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。 解：（1）易形成结构稳定的六元环 （2）能得到高聚物。
3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2)mCOOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH 解：（ 1）m=3、4 时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 4. 解释下列名词
（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP 与X n ；
（4）反应程度和转化率；
（5）平均官能度与摩尔系数； 解：（ 1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混
缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。 （2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103 的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103 的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。
（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP 。平均每一分子中的结构单元数称为X n 。对 均缩聚DP =X n ，对混缩聚X n =2 DP
（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与 起始单体分子数之比。
（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(活性中心)的数 目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。
5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？
解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反
应程度描述其反应过程。
6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P 为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、0.990、
0.995时的数均聚合度X n 和以及其数均分子量。DP
解：
7. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的
X n 是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。 解：已知r = 1，K = 4。根据； ，得， 。 X n ? P = 1 1 P X n K 1/ 2 =
3
P = 2 X n = 3
8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K 为4.9。如达平衡时所得聚
酯的X n 为15，试问该体系中残存小分子数为多少？ 解：
COOH+ OH OCO +H2O
其中：N －起始羟基和羧基的官能团数目； 0 N -平衡时H2O 分子数。w 故N ( P) N w P K ? = 1 2 0 又 X n ? P = 1
1
所以( ) 0.0233 15(15 1) 4.9 1 0 = ? = ? = = N X X n N n n w
w
K
即体系中残余的小分子分数(N N )为0.0233 w 0 /
9. 生产100g 分子量为10000 的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl 和（CH3）2SiCl2？ P 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 P Xn ? = 1
1
2 5 10 20 33.3 50 100 200
2
DP = Xn 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100
Mn =113Xn +18 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618 t=0 N0 N0 0 0
t=t 平衡N0(1-P) N0(1-P) PN0 Nw
解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝ 0.01,产物分子式为 10000 100 = CH3 Si O CH3 CH3
Si O Si CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 n
所以133
74.1
10000 (2 73.1 16) ≈ ? × + X n =
所需2 0.01 108.5 2.17( ) ( 3 )3 W g CH SiCl = × × = 133 0.01 129.5 171.7( )
( 3 )2 2 W g CH SiCl = × × =
10. 如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×104 的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理
确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4 解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为
nHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH
HOCH2CH2O OC COOCH2CH2O H+(n-1)HOCH2CH2OH
n
所以r=1,又K=4， 96， 0 M = M n ≥ 1.5×104 故156.25 0
= > M X M n
n
由第8 题， 得nω< 1.65×10-4 ( ?1) = n X X n n w
K
即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165 ‰以下。
11. 在合成聚酯的反应中，欲得到X n 为100的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树
脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。 解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为0.1 －10 ，后者可达103 左
右，因此要合成X n = 100 的聚醋，P = 0 .99 。这时nω需为10-5 ，一10-3 。而合成可溶性酚醛,
X n 约为10 左右，P=0.9 , K 又很大，所以nω可达10-1以上，因此反应可在水溶液中进行。
12. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要
因素。
解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。
缩聚平衡常数按其大小可分三类：
( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。 ( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响
分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。
( 3 ）平衡常数在103 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地
控制的反应程度
13. 等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P 从0.98 至0.99 所需时间与从开始至
P=0.98 所需时间相近。
解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在 1 0
X n =K'C t +
P＝0.98 时，X n =50 ，所需反应时间t1= 49 / K'C0 。 P =0.99 时, X n =100，所需反应时间t2= 99 / K'C0 。
所以t2≈2 t1，故P 由0.98 到0.99 所需时间与从开始至P=0.98 所需的时间相近。
14. 通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3 克聚己二酰己二胺试样中含有2.50×103mol 羧基。根
据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其可
靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的M n 值？ 解：因为， ， Σ Σ = N M W i i
n W g i Σ = 21.3 M n = 8520
所以ΣN = 2.5×103，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。i
可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测此假设的可
靠性。
15. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995。试计算两单体原料比。
产物的端基是什么？如需合成分子量为19000 的聚合物，请作同样的计算。 解：对于分子量为15000的聚酰胺132.74 113
X n = 15000 =
已知P＝0.995。根据P与非等摩尔比控制X n 时有 r rp
r X n 1 2 1 + ? +
=
求得r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995 由于P＝0.995 r=0.995 (N N ) b a >
端胺基数＝N (1 P) N r (1 P) a b ? = ?
端羧基数＝N N P N N rP N (1 rp) b a b b b ? = ? = ? 故端胺基、端羧基数＝r (1? P) /(1?rp) = 1/ 2 如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1
对于分子量为19000 的聚酰胺， 168 113
X n = 19000 ≈
按同法求得当P＝0.995 时，r=0.998。
当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998 时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝ = 5/7 ? × ?
1 0.998 0.995