O2 O + nH2O CH3 CH3 n2 n n CuCl2 ᤠ(5)
O (CH2)4O n
n ClOC(CH2)8COCl AgClO4, -10-23 (6)
+nHOR'OH CH3 NCO NCO n CH3 NCO
NCOOR'O CON CH3
NCOOR'O H H H H n (7)
OH C OH+COCl2 CH3 CH3 O C OCO CH3 CH3 +nHCl n (8)
nNaO C ONa+Cl CH3 CH3 SO2 Cl -NaCl O C O SO2 CH3 CH3 n
(9)
nCH3 CH3 CH2 CH2 n -H2 (10) CH2 CH2 CH2 CH2 n + n O O O O
n 解：（ 1）缩聚反应（2）阴离子开环聚合 （3）开环聚合（4）氧化偶合 （5）（活性）阳离子聚合（6）聚加成反应 （7）界面缩聚（8）芳香族亲核取代反应
（9）氧化脱氢聚合（9）Diel Alder 加成 其中（2），（ 5），（ 9）为连锁聚合，其余均为逐步聚合
35. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？
（1）-NH-CO- （2）-HN-CO-0- （3）-NH-CO-HN- （4）-OCH2CH2-
解：（ 1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚
均可得。
（2）用二异氰酸酯和二元醇经加成反应可得 （3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得
（4）乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得
36. 如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物? (1) ;
OC COO(CH2)2O OC(CH2)4COO(CH2)2O (2) ;
OC(CH2)5HN OC NH (3) ；
OCHN NHCOO(CH2)2O CH3
OCHN NHCOO(CH2CH2O)n CH3
解：（ 1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物
与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物
（2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物
进一步共缩聚可得嵌段共聚物
（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异
氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。 37. 给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途： （1）聚酰亚胺； （2）聚苯醚； （3）聚醚砜； （4）聚醚醚酮。
解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如： C C
C C
n O O + nH2N O O O O NH2
CO CON
COOH COOH N H n
-H2O H CO CO CO CO
N N -H2O
n
芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等
优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。
（2）原料为2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。 CH3 CH3 OH + O2 CH3 CH3 O + H2O n
CuCl聚
苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。而且其机械强度高，主要用作机械零件的结 构材料。 （3）原料为
Cl SO2 Cl KO SO2 OK 合成反应为
nCl SO2 Cl + KO SO2 OK
SO2 O + 2nKCl 2n
此反应产物聚醚砜（PES）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃，其优良电绝缘
性可保持到210℃，且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等。 （4）原料为和 HO OH F CO F 合成反应为： nHO OH + F CO F M2CO3 Ph2SO2 CO O O
n
此反应产物简称PEEK,其性能比PES 更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其使用
温度比PES 高50℃，Tm 为334℃，最高结晶度为48％。
38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数(M w M n )。/ 解：线型缩聚中，如P 为某给定官能团的反应程度，用概率法得 ， P P X w ? + = 1 1 X n ? P =
1 1
所以X X n P w / = 1+
因缩聚反应中P →1,故X /X n ? 2 w
自由基聚合中，如P 为增长链概率， R R R P R P t tr P + + =
用概率法得低转化率稳态下 岐化或转移生成大分子= 1+ P ? 2 M M n w
偶合生成大分子1.5 2 2 ? + = P M M
n w
但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，由于各种浓度的变化，各基元反应的速度常
数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的可大到几十。M M n
w
第三章自由基聚合
一习题
1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。
； ； ； ；
CH2 CHCl CH2 CHC6H5 CH2 C(CH3)2 CH2 CHCN ； ； ； ；
CF2 CF2 CH2 C(CN)COOR CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 ；
CH2 C(CH3)COOR
解： 适于自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2 CHCl
适合自由基聚合。F 原子体积小，结构对称。 CF2 CF2
与可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。 CH2 CHC6H5 CH2 CH CH CH2
因为π共轭体系电子的容易极化和流动。
适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN 是强吸电子基团，并没有共轭效应。 CH2 CHCN
适合阳离子聚合。为供电子基团， 于双键有超共轭效应。 CH2 C(CH3)2 CH3 CH3
适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。
CH2 CCNCOOR
适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，甲基体积小，COOR