绿色化学所涉及的多面性学科——光催化
在水解制氢、有机合成、污物修复等多个领域，利用半导体、分子、离子制备不同催化剂，以运用光催化技术。本文讨论了光催化在这些领域的共同原则，以及这些原则在绿色化学中所起的作用。
Photocatalysis (by semiconductors, molecules and ions) is used in such diverse applications as water hydrolysis for producing hydrogen as fuel, organic synthesis and the recovery of polluted e?uents. This tutorial review discusses the common principles of such applications and their role in green chemistry. 1. 综述 1.1 历史和定义
“光催化”术语的提出、发展与完善，意味着光化学核心概念的发展。光化学之所以能成为一门独立科学，主要因为它有别于热力学。事实上，早在20世纪初，已有科学家认为，正如加热、添加化学剂那样，射线也能有效加速催化反应。Giacomo Ciamician[1]，毕生研究光化学效应的第一人。他花了很大一部分精力研究，是否因为“光照且是单独光照”，而并非加热等其它因素，引起他所观察到的反应。我们合理地称这些反应为光化学反应，它与热反应有同样的化学过程，不同的是光催化需要光来加速催化过程。进一步研究表明，光化学反应涉及到电子激发态、基态电子同分异构体，他们均具有热力学活性。1914年，Bodenstein 已经提出了这一点，但很久以后才得到公认。
早期介绍过的进一步区别，与整个过程的热力学相关。这样，光合作用过程被认为是将部分光能结合到产物中的反应，而光催化则相反。见式（1）[2]：
在热力学反应中，我们通常不过多的考虑△GR→P（式（2）），
而是选择性的调控化学剂、条件、温度、溶剂等，使得整个系统按照预期方向进
展。光化学反应，始于高激发态的R*，希望生成高激发态产物P。然而，很少有人去评述这一点，而是，继续使用光催化作为光致反应的同义词，这并不恰当。光解的概念也是如此。
光催化术语的广泛运用，以及一门学科的发展，尤其是以“光催化”命名的学科的发展，鉴于当时两个不同主题，始于1970s。首先，石油危机使得人们不得不研究可替代能源。同时，人们还希望能效仿自然，通过利用太阳能来生产燃料，尤其是水解制氢[3],[4]。其次，人们越来越担心化学剂污染问题，提出光催化技术或许能净化水和空气，以防二次污染[5]。这两主题产生于不同的常规学科（电化学，无机化学，非均相催化学），并且始终保持独立。之后，光催化技术开始出现第三次运用，也就是在化学合成中的运用。这与当时的实际情况紧密相关，就是在前面两独立主题中使用了同样的光催化剂[6]。重要的是，这三方面的运用均属于绿色（可持续）化学领域。
此后，“光催化”指的是，在一定条件下，需要催化剂和光同时存在的所有反应。见式（3）[5]：
除以下几种情况：（I）通过光产生中间体或热活性催化剂的连锁反应，分别如：氯烷烃自由基链中间体，光起始的热反应；（II）反应物受激发的反应，包括反应中其它分子将光吸收转化为能量的反应，如：致敏光化学反应。
光催化剂C只有在处于激发态C*的情况下起作用，与热催化剂存在较大的区别（图1A）。它通过原子或者电子转移的化学过程，而并非能量转移的物理过程来活化反应物R（比较图1C和1B），从而生成自由基或是自由基离子等中间产物I。原则上，热反应过程也能生成该类中间产物。其中，C*参加反应而生成C’。如果C’和I都各自反应，则随着光化学过程的进行，C和R就会不断的消耗。醇类参与下，酮的光致还原反应就是一个典型的例子（式（4））。
然而，如果中间产物I是先转化为I’，之后与C’作用生成最终产物P，同时伴随着C的生成。那么，整个反应过程可归结为，R在不消耗C*的情况下，吸收光
能生成产物P（示意图1）。类似于热反应，光催化反应是在最低势能面上，发生R→P的整个化学转化过程。它也有别于光化学反应，光化学部分反应是发生在反应物R*的激发态表面上（图 1B）。这就是所谓的光催化，基态面上存在新的反应路径，就像图1A[6]。
图1 （A）R→P热催化反应路径，催化剂C通过中反应间产物I’起作用；（B）R→P光化学反应路径，该过程始于激发态反应物R*的表面；（C）R→P光催化反应路径，催化剂C
只有在处于激发态情况下起作用，而R的化学转化则完全发生于基态C的表面。
示意图1 在R→P反应中，C充当光催化剂
比较转化数变化大小得出：光催化过程趋于一个循环反应，反应过程中不需要消耗催化剂C，也不会抑制C的活性。这里的转化数，是指一摩尔催化剂在失活前所能转化的反应物的摩尔数。 1.2 光催化和绿色化学
光催化在生态平衡中占有重要地位。目前，太阳辐射为地球提供了主要的能源。太阳能（25000-75000kWh每天每公顷）是可再生能源，能满足未来人类的
所有能源需求。而目前人类所能直接利用的太阳能，仅占了太阳能的一小部分，如用于取暖，皮肤中维生素D的生成，视觉成像等。绿色植物在光合作用中利用太阳能。光合作用是我们所知道的最好的光催化过程，是一个真正意义上的基于水解的化学加工厂。它产生氧气，形成还原型辅酶，之后又利用二氧化碳合成糖类。获得的产物用于生物组织生长（纤维素）或者呼吸消耗（淀粉）。这就是整个人类历史中食物、能量和材料的来源（见图2，绿色箭头），也是其他物种能量的直接或者间接来源。动植物遗体经过数百万年的化学转化，生成石油、煤炭和天然气。在过去的两个世纪里，人类学会了如何利用科技手段，开发利用地球上储存相对较大的化石燃料。化石燃料也是目前主要的能源（红色箭头）。人类依靠农业供给食物，而农业需要使用化肥来增加生产，这个过程也是间接的利用了化石能源。
图2 光能是最终能源，先是绿色植物将光能转化为化学能，之后植物遗体腐化而得化石燃料（空心箭头）。一千多年来，人类开发绿色植物获得可再生能源：食物、材料以及能量（绿色箭头）。过去两百年内，人们又开发出了一次性能源，如化石燃料（红色箭头）。接下来，
我们能否直接开发太阳能来获取能量和材料呢（蓝色箭头）？
这就意味着，人类目前生存依赖于化石，依赖于化石中所含的太阳能。而它是一种有限资源，不可再生资源，是要经过千万年太阳照射才能形成。开发绿色植物的理论基础是，从农业废水中回收能量和物质，利用非耕地上的植物提供可再生能源等等。但是，这些数量都是有限的。所以，研究如何直接开发利用太阳能，将成为主要的突破口（图2，蓝色箭头）。可以从图3中了解到这些过程所涉及的热力学问题，它给出了一些相关化合物的△Gfo，并分别与可见光高低能
量边界400nm和750nm处的光能进行了对比。光合作用利用CO2生产葡萄糖，将光能转化为化学能，这一过程至少需要8个光子参与（图3A）。植物枯萎后，有机腐殖质进一步转化为化石燃料（如庚烷），沉积于地层。
图3 一些典型化合物自由能的形成过程。（A）结合8个光子将CO2转化为高能葡萄糖（绿色箭头）的过程，并指出了可见光的光能范围。（B，式（5），式（6））人工光催化技术（蓝色箭头）用于蓄能载体的制备，例如，水解制氢或是选择光催化技术以克服Ea，从而实现在常温常压下使某一反应发生。自由基中间体用在污染物的去除（C，式（8）），或是用在
物质的合成（D，式（7））。
事实上，上文中提出的与光催化相关的三个领域，相当于研究太阳能过程中，用到的三种基础化学方法。原因如下：
（I）将光能转化为能为人类储存和利用的化学能。主要努力方向就是研究一次性能源，如通过与激发态C交换电子/空穴（e-/h+）来水解制氢（式（5），式（6）；图3B）。
（II）用光活化某一化学过程；由△GR→P直接决定反应是否发生，这时激发态C起着克服活化能的作用。这一特性尤其适用于高Ea的情况，它能通过缩减反应步骤而节省能量消耗。举个例子，通过催化剂抽离H，直接利用庚烷生成庚基自由基，之后被丙烯腈俘获（式（7）；图3D）。