从而,在常温常压下生成癸腈,省去了反应前期烷烃的卤化反应过程,同时也省去了对链载体(如锡烷)的使用。
(III)使用太阳光克服Ea,以达到降解有害物质的目的。这类有害物质有工业污染物、城镇污染物和农业污染物等。该方法能在常温下,利用空气中的分子氧代替其它化学氧化剂,直接氧化污染物。针对庚烷来说,形成庚基自由基与氧气结合,实现低温氧化(式(8);图3C)。
这方法虽然可行,但要是能通过氧化水生成强攻击性的OH?自由基,再去氧化污染物,那么后者的可行性更大。
以下多数光催化研究,都是采用了灯光来代替太阳光进行实验。这么做,并不能完全反映出某种方法的“绿色”潜力。一些研究表明,在实验室范围内,大多数光催化反应能顺利进行。但是,一到工业运用中,太阳光照的多变和断断续续等特性,妨碍了光催化反应的顺利进行。无论如何,实现最大量吸收光照是非常重要的[7],而探索性研究中通常所使用的柱形光反应器并不能满足这点要求。在当代,光吸收问题确实越来越受关注,相关研究也越来越多,研究固定反应器装置、可调节装置、不同光照强度等等。显而易见,研究出来的反应器会十分的昂贵,那么利用光能是否会经济可行,主要取决于所要进行的反应和反应器所处的位置。位置不同,所接收光的多少也不同。就目前的研究,由灯光所促使的光催化反应更具可行性,但是在开发太阳能的探索过程中,相信不久的将来,它就会成为过去。 1.3 光催化:作用方式
活化作用包括原子和电子转移[6]。光催化剂包括固态半导体、可溶性分子和离子等。对半导体催化剂进行光照,使得一个电子从价带(VB)转移到导带(CB)上。在催化剂表面形成有效离子和空穴(e-/h+),这时候的半导体催化剂就像一个微观的电化学池。这是一个很短暂的现象,但是能引起吸附于催化剂表面的底物发生电子转移(ET),使得电子从供体D到VB上,同时CB上的电子转移到了受体A上(图4A)。由于上述动力学的局限性,这样的氧化还原效率主要取决于吸附平衡[8]。
目前,广泛运用的半导体光催化剂是二氧化钛。它在可见光下催化效果不错
[7]
,有报道说TiO2的物理形态起了很大作用。确实,很多假设[9]和实验研究[10] ,[11]
致力研究,催化效率与晶体结构(锐钛矿/金红石)、大小、形式、制备方式等之间的关系。例如,实验过程中,使用溶胶凝胶法或者煅烧法制备而得的混合相纳米晶体,在催化效率上具有相当的优势(见后文4.1)[10]。
使用分子光催化剂,使得催化作用在均相中也可以进行。这是因为,相对基态分子而言,激发态的分子具有更强的氧化和还原能力,使得电子发生转移。氧化能力是因为HOMO的空位能接受电子,而还原能力是因为空轨道促进提供电子(图4B)。相对的,激发态结构更亲睐于原子转换。例如,激发态酮中,氧原子需要形成自由基,再从有机衍生物的R-H键上进行吸氢反应(图4C)。
图4 光激发半导体催化剂(A)或者分子催化剂(B),使得发生电子转移或者吸氢反
应。
图5,将光催化剂C(图左)和反应物R(图右)的相关氧化还原电位进行了比较。当反应物R的氧化电位低于激发态催化剂C*时,C*就能将R氧化(R蓝线处于C*蓝线之上)。同样,当R的还原电位低于激发态催化剂C*时,C*就能将R还原(R红线处于C*红线之下)。图上数据表明,激发态TiO2能催化分解水,这是因为价/导带间隙足以容纳H2O的氧化还原电位(低pH值),故式(5)和式(6)两个反应都是自发反应。存在的缺点是:大的带隙只接收高能光子(UV),而高能光子只占了太阳光的一小部分。然而,TiO2的氧化还原电位和光利用能力,与聚过氧钨酸盐阴离子(如,图中的W10O324-)相似。从这个意义上去理解,认为过氧钨酸盐催化剂是由TiO2转化而来的。硫化镉吸收长波长的光子。至于有机物质,图5证实供体(胺类,硫化物,烯烃,芳香烃)向激发态催化剂提供电子被氧化,而受体被还原,正如硝基苯被激发态1,4-二甲氧基萘(DMN)还原。
可以选择适当的催化剂,以控制电子传递方向,例如,照射TiO2和2,4,6-三苯基吡喃四氟化硼盐(TPP),以氧化1,1-二苯乙烯,而DMN却能使其还原。
图5 比较半导体催化剂导带(红)和价带(蓝)的电位,也就是,激发态光催化剂C*的氧化电位(红线,DMN,1,4-二甲氧基萘)和还原电位(蓝线,DCA,9,10-二氰基蒽;TPP,2,4,6-三苯基吡喃四氟化硼盐;W10O324-,过氧钨酸盐阴离子)。右边,水和有机物(R)的
氧化电位(蓝线)和还原电位(红线)。
接下来的几个段落,简要陈述了光催化的运用(见图解)。表面上看来,光催化的实际运用,与自然界中的光催化(叶绿素的光合作用)会有相反的特性,而事实上他们具有共同之处。那些只有在高温压等严格条件下才能发生的热反应,如果改为催化反应,就能在简单的条件下进行,这与绿色化学标准统一。
2. 光催化在制氢中的运用
化石燃料的消耗和随之而来的环境问题,让人们开始关注并研究可行的解决方案。不少研究使用光催化剂还原CO2,以解决污染问题。但是,大部分研究致力于光催化制氢。制氢是一个理想的解决方案,因为用该燃料取代原来的化石燃料,不仅单位产能极高,而且它是一种清洁能源,燃烧过程中不会产生CO2和其它污染物。
制氢的首选来源就是水,但是分解水分子需要达到2000多摄氏度,这样实行起来非常困难[4]。因此,利用光照催化分解水引起了人们广泛关注,最近三十年间相关的研究也非常多[12] -[15]。
1972年,Fujishima和Honda第一次研究了,在受光照的TiO2催化剂表面分解水分子。正如图4、图5所示,半导体催化剂的带隙,吸收了等能量或者能量略大的光子后,使得一个电子转移到CB上,从而在VB上留下一个空穴。一小部分光生e-/h+不会重新结合,而是转移到催化剂表面,与催化剂表面吸附的分子发生氧化或还原反应。要得到水的还原产物H2和氧化产物O2,那么,必须满足导带电位低于Ered(H+/H2)(即0V vs NHE,pH0),而价带电位高于Eox(H2O/O2)(即1.23V vs NHE,pH0);H2O→H2 + 1/2O2反应过程需要吸收能量,△Go =238 kJ/mol = 2.46 eV,见图3。因此,促使反应发生所需的最小能量,是某一光子1.23eV的两倍。该种光子位于近红外区,波长约为1000nm。然而,ET涉及活化屏障问题,需要利用高于带隙能量要求的光子,来实现高效水解。
为制备性能良好的半导体光催化剂,通常采用掺杂的方法。所采用的掺杂物质有携带d0轨道的过渡金属阳离子(Ti4+,Zr4+,Nb5+,Ta5+ 和 W6+)或携带d10的电子构型(Ga3+,In3+,Ge4+,Sn4+和Sb5+)。其它携带了空/满d轨道的金属氧化物,如V5+,Mo6+和 Zn2+,也希望用来掺杂,因为他们具有合理的带位。例如,WO3不能将H+还原成H2,因为他的CB 吉布斯自由能