???rGm1?83.68?103????14.52ln(T/K)?72.26? lnK??RTR?T??p???lnK???rHm83.68?10314.52p??? ? 2??T??RT2RTRT?? ?rHm?(83.68?10?14.52?450)J?mol ?90.21 kJ?mol
???rHm??rGm ?rS?
T?m?3?1?1(90.21 ?11.25 )kJ?mol?1 ??175.5 J?K?1?mol?1
450 K13． 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa
2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值?rGm。
解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 pH2O?pCO2??11p??3.998 kPa?1.999 kPa 22所以标准平衡常数
pH2OpCO2?1.999 kPa?2?4?4.0?10 K?????? ?pp?100 kPa??p??rGm??RTlnK?p
4 ????8.31??43?23?ln?4.0???1?0?1?1 J?mol ?21. 01 kJmol14．在 298 K 时，有反应SO2(g)?$1???O2(g)???SO3(g)，试计算反应在该温度下的
2标准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。
热力学函数 SO2(g) SO3(g) O2(g) ??fHm/(kJ?mol?1) ?296.83 248.22 ?395.72 256.76 0 205.14 S/(J?K?mol)
?m?1?1解：要计算Kp的值，首先要求得反应的?rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应
$?
的?rHm和?rSm，然后可得到?rGm。
? ?rHm??????BB? ?fHm ???395.72?296.83?kJ?mol? ?rSm??1??98.89 kJ?mol?1
??B?Bm
S?(256.76?248.22??205.14)J?K?1?mol?1
2??94.03 J?K?1?mol?1
?rGm??rHm?T?rSm
?3?1??98.89?298?(?94.03)?10 kJ?mol ?? ?????1 ??70.87 kJ?mol
???rGm??70870?K?exp? ?exp?2.65?1012 ?????8.314?298??RT??p?1这个反应的趋势还是很大的。
???15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)???2Hg(g)?O2(g)的?rGm?44.3 kJ?mol。
??1试计算：
(1) 反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。
$O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中， (3) 若将 HgO(s)投入到630 K，在630 K 时
达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。
$??rGm解：(1) K?exp???RT$p?44 300???4?exp??2.12?10 ???8.314?630???1p，3 (2) 设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为
Hg(g)的分压为
2p，则 3??2$??4?p/p????2.12?10 ??3?2?1$$ Kp??p/p?3解得解离压力 p?11.27 kPa
(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为
1pHg。达平衡时 22p(O2)?pHg?$??$? Kp?$p?p?(0.5pHg?100kPa)?pHg??4 ??$??2.12?10 $p?p?解得 pHg?1.45 kPa
由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。
16． 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，Kp比原来增大1%，试求在此温度附近的?rHm。
$dlnK1p1?$?0.01 K?1 即 ?0.01 ?K解： 根据题意， dTKpdT?$2dK$p根据 van’t Hoff 公式，
$2dlnK$pdT$?rHm? 2RT?12?1???8.314?(1100)?0.01 J?mol ??所以 ?rHm?RT?0.01 K kJml ?100.60? o
17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数
??1$K$p(1 100K)。
解：根据 van’t Hoff 的定积分公式
$?rHm? ln$Kp(T1)RK$p(T2)?11???? ?T1T2?$37.58?rHm? ln2.472R$1??1???
1 000K1 200K???1解得 ?rHm?135.76 kJ?mol
K$)35 760? kJ?1m1?ol?1p(1 100K1?? ln??
2.472R1 000K1 100K?? Kp(1 100K)?10.92
18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K时为0.143，在338 K时为2.64。试计算：
（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。
（2） 在318 K，100 k Pa下，N2O4(g)的解离度。
解： (1) 根据 van’t Hoff 公式，
$?rHm? ln$Kp(T1)R$K$p(T2)?11???? ?T1T2?$2.64?rHm1??1?? ln?? 0.143R?298K338K?解得： ?rHm?61.04 kJ?mol
（2）先求出318 K 时的平衡常数Kp(318K)
$$?1ln$K$p(318K)0.14361 040 J?mol?1?11?????
R?298K318K?解得： Kp(318K)?0.673
设N2O4(g)的解离度为?，解离反应为
??? N2O4(g)???2NO2(g) t?0 1 0
t?te 1?? 2??nBB?1??
2?2????4?21????$??0.673 Kp(318K)?1??1??21??解得：
??0.38
????19．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)???C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能?rGm
与温度的关系为：?rGm/(J?mol)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，计算573 K时的标准平衡常数Kp。
解：在573 K 时，?rGm的值为：
?rGm???34 585?26.4?573?ln573?45.19?573? J?mol
$?1???1$ ?87.38 kJ?mol
$??rGmK?exp???RT$p?1?87 380???8?exp?????1.1?10
?8.314?573??20． 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g)，根据热力学数据表，试计算：
（1）298 K时反应的?rHm，?rSm，?rGm和标准平衡常数Kp的值。 （2）830 K时标准平衡常数Kp的值，设?rHm与温度无关。
??????∶H2O(g)?1∶15，（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为C4H8(g)试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。
已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 ??fHm/(kJ?mol?1) C4H8(g) C4H6(g) H2(g) ?0.13 110.16 0 ?Sm/(J?K?1?mol?1) 305.71 278.85 130.68 解： （1） 在298 K时
? ?rHm???BB??fHm(B)
?[110.16?0?(?0.13)]kJ?mol? ?rSm??1?110.29 kJ?mol?1
??B?SBm(B)
?(130.68?278.85?305.71)J?K?mol ?103.82 J?K?mol
?rGm??rH
??m?1?1?1?1?T?rS? m