1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水,生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应,可得吡咯、噻吩及其衍生物。
反应机理
39.Pschorr 反应
重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应:
反应机理
一般认为,本反应是通过自由基进行的,在反应时,原料的两个苯环必须在双键的同一侧,并在同一个平面上。
40.Pictet-Spengler 合成法-异喹啉
由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺,然后关环,所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹
啉。
芳环上需有活化基团,才有利于反应,如活化基团在间位,关环在活化基团的对位发生,活化基团在邻位或对位则不发生关环反应。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改进方法,广泛用于合成四氢异喹啉。
反应机理
41.Reformatsky 反应
醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。
反应机理
?首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成,再水解:
42.Reimer-Tiemann 反应
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。
常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液,产物一般以邻位为主,少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行,此时只得邻位产物。 反应机理
首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子(Ⅱ)发生亲电取代形成中间体(Ⅲ),(Ⅲ)从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时羰基的α-氢离开形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)经水解得到醛。
43.Reppe 合成法
烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如H2O, ROH, RNH2,RSH,RCOOH等在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。
许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属,然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺:
44.Robinson 缩环反应
含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应,形成一个二并六员环的环系:
反应机理
本反应分为两步,第一步是Micheal加成反应,第二步是羟醛缩合反应。
Sandmeyer 反应
重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃: