这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(Gattermann反应)。 反应机理
45.Schiemann 反应
芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳烃:
此反应与Sandmeyer反应类似。 反应机理
本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。
46.Schmidt 反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应相比,本反应胺的收率较高。 反应机理
本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似,也是形成 异氰酸酯中间体:
当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:
47.Skraup 合成法
苯胺(或其他芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5)或三氯化铁等氧化剂一起反应,生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。
苯胺环上间位有给电子取代基时,主要在给电子取代基的对位关环,得7-取代喹啉;当苯胺环上间位有吸电子取代基团时,则主要在吸电子取代基团的邻位关环,得5-取代喹啉。很多喹啉类化合物,均可用此法进行合成。 反应机理
也可用α,β-不饱和醛或酮代替甘油,或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到α,β-不饱和醛再进行反应,其结果是一样的。
48. Sommelet-Hauser 反应
苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺:
苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚:
反应机理
一般认为反应先是发生[2,3]s 迁移,然后互变异构得到重排产物:
49.Stevens 重排
季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时,在强碱作用下,得到一个重排的三级胺: