1.1氮化硅陶瓷的基本性质
氮化硅分子式为Si3N4，属于共价键结合的化合物。氮化硅陶瓷属于多晶材料，
晶体结构属于六方晶系，一般分为α、β两种晶向，均由SiN4四面体构成，其中β- Si3N4对称性较高，摩尔体积较小，在温度上是热力学稳定相，而α- Si3N4在动力学上较容易生成。高温时（1400～1800℃）α会发生相变，成为β型，这种相变是不可逆的，故α相有利于烧结。
不同晶相的氮化硅外观是不同的，α- Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛状或针状，β- Si3N4则颜色较深，呈致密的颗粒多面体或短棱柱状，氮化硅晶体是透明或半透明的，氮化硅陶瓷的外观是灰白色、蓝色到灰黑色，因密度，相比例的不同而异，也有因添加剂呈其他色泽，氮化硅陶瓷经抛光后，有金属色泽。
氮化硅的制备技术在过去几年发展很快,制备工艺主要集中在反应烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型. 由于制备工艺不同,各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等). 因而各项性能差别很大 . 要得到性能优良的Si3N4 陶瓷材料,首先应制备高质量的Si3N4 粉末. 用不同方法制备的Si3N4 粉质量不完全相同,这就导致了其在用途上的差异,许多陶瓷材料应用的失败,往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别,对其性质认识不足. 一般来说,高质量的Si3N4 粉应具有α相含量高,组成均匀,杂质少且在陶瓷中分布均匀,粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性. 好的Si3N4 粉中α相至少应占90%,这是由于Si3N4 在烧结过程中,部分α相会转变成β相,而没有足够的α相含量,就会降低陶瓷材料的强度.
1.2氮化硅陶瓷优异的性能
氮化硅陶瓷的优异的性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。比较突出的性能有：
(1)机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性，耐磨。室温抗弯强度可以高达980MPa以上，能与合金钢相比，而且强度可以一直维持到1200℃不下降。
(2)热稳定性好，热膨胀系数小，有良好的导热性能，所以抗热震性很好，从室温到1000℃的热冲击不会开裂。
6
(3)化学性能稳定，几乎可耐一切无机酸（HF除外）和浓度在30％以下烧碱（NaOH）溶液的腐蚀，也能耐很多有机物质的侵蚀，对多种有色金属熔融体（特别是铝液）不润湿，能经受强烈的放射辐照。
(4)密度低，比重小，仅是钢的2/5，电绝缘性好。
1.3 氮化硅的种类及特性
氮化硅陶瓷是一种烧结时不收缩的无机材料。它是用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形状，在氮气中及１２００℃的高温下进行初步氮化，使其中一部分硅粉与氮反应生成氮化硅，这时整个坯体已经具有一定的强度。然后在１３５０℃～１４５０℃的高温炉中进行第二次氮化，反应成氮化硅。用热压烧结法可制得达到理论密度９９％的氮化硅。氮化硅的强度很高，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。它极耐高温，强度一直可以维持到１２００℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到１９００℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和３０％以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。氮化硅陶瓷可做燃气轮机的燃烧室、机械密封环、输送铝液的电磁泵的管道及阀门、永久性模具、钢水分离环等。氮化硅摩擦系数小的特点特别适合制作为高温轴承使用，其工作温度可达１２００℃，比普通合金轴承的工作温度提高２.５倍，而工作速度是普通轴承的１０倍。利用氮化硅陶瓷很好的电绝缘性和耐急冷急热性可以用来做电热塞，用它进行汽车点火可使发动机起动时间大大缩短，并能在寒冷天气迅速启动汽车。氮化硅陶瓷还有良好的透微波性能、介电性以及高温强度，作为导弹和飞机的雷达天线罩，可在６个马赫甚至７个马赫的飞行速度下使用。
1.6 氮化硅陶瓷的制造
氮化硅是共价键很强的化合物，离子扩散系数很低，因此很难烧结。氮化硅陶瓷制造工艺已经经历了二十多年的发展史，使其质量逐渐提高。而工艺流程基本未变，因为也属典型的陶瓷工艺，主要是在各个工艺环节上进行了不断的改进。
7
1.6.1氮化硅陶瓷制备工艺的主要环节
制备氮化硅陶瓷制品的工艺流程一般由原料处理、粉体合成、粉料处理、成形、生坯处理、烧结、陶瓷体处理等环节组成。
图1-1 氮化硅陶瓷制备工艺的主要环节
1.6.2主要工艺类型和特点
从图1—1中可知，由于几个主要环节如合成、成形、烧结可以有多种方法进行选择，而且有的在次序上也不一定完全一致，因此具体的工艺流程有很多种。几个主要工艺类型及特点详见表4—2。
表1—2中的几种工艺制得的氮化硅陶瓷制品不论是在显微结构上还是在性能方面都有较大的差别，在制造成本上差距也很大。因此，在实际应用中应根据制品的用途和所需要达到的性能指标，以及价格等诸因素综合考虑后进行选择。
表1-2 氮化硅陶瓷制备的主要工艺类型和特点
8
对各种工艺分别作如下介绍: 1.6.2.1反应烧结法( RS)：
采用一般成型法,先将硅粉压制成所需形状的生坯,放入氮化炉经预氮化(部分氮化)烧结处理,预氮化后的生坯已具有一定的强度,可以进行各种机械加工(如车、刨、铣、钻). 最后,在硅熔点的温度以上;将生坯再一次进行完全氮化烧结,得到尺寸变化很小的产品(即生坯烧结后,收缩率很小,线收缩率< 011% ). 该产品一般不需研磨加工即可使用. 反应烧结法适于制造形状复杂,尺寸精确的零件,成本也低,但氮化时间很长.
1.6.2.2热压烧结法( HPS)：
是将Si3N4 粉末和少量添加剂(如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等) ,在1916 MPa以上的压强和1600 ℃以上的温度进行热压成型烧结. 英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷,其强度高达981MPa以上. 烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响. 由于严格控制晶界相的组成,以及在Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的热处理,所以可以获得即使温度高达1300 ℃时强度(可达490MPa以上)也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料,而且抗蠕变性可提高三个数量级. 若对Si3N4 陶瓷材料进行1400———1500 ℃高温预氧化处理,则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相,它能显著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高温强度. 热压烧结法生产的Si3N4 陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4 要优异,强度高、密度大. 但制造成本高、烧结设备复杂,由于烧结体收缩大,使产品的尺寸精度受到一定的限制,难以制造复杂零件,只能制造形状简单的零件制品,工件的机械加工也较困难.
1.6.2.3常压烧结法( PLS)：
在提高烧结氮气氛压力方面,利用Si3N4 分解温度升高(通常在N2 = 1atm气压下,从1800℃开始分解)的性质,在1700———1800℃温度范围内进行常压烧结后,再在1800———2000℃温度范围内进行气压烧结. 该法目的在于采用气压能促进Si3N4 陶瓷组织致密化,从而提高陶瓷的强度.所得产品的性能比热压烧结略低. 这种方法的缺点与热压烧结相似.
1.6.2.4气压烧结法( GPS)：
近几年来,人们对气压烧结进行了大量的研究,获得了很大的进展. 气压烧结氮化硅在1 ～10MPa气压下, 2000℃左右温度下进行. 高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解. 由于采用高温烧结,在添加较少烧结助剂情况下,也足以促进
9
Si3N4晶粒生长,而获得密度> 99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷. 因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视. 气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性,可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品,从而可大幅度降低生产成本和加工费用. 而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺,适用于大规模生产.
1.7 氮化硅陶瓷的现状及市场前景
先进结构陶瓷氮化硅及氮化硅基复合材料具有在常温和高温下一系列独特优异的物理、化学和生物性能，如强度和硬度高、蠕变小、抗氧化、耐磨损、耐腐蚀以及与生物具有较好相容性等。因此，在高新技术领域和现代工业生产的许多部门有着广阔的应用前景。
由于碳化硅具有能承受高温和温度急变、强度高、重量轻且长寿的特点。因此它可以被用来制造宇宙飞船的各个部件，就比如宇宙飞船内仓的耐高温隔热板，它就是用碳化硅陶瓷制成的。高新技术的应用是现代战争制胜的法宝。在军事工业的发展方面，高性能结构陶瓷占有举足轻重的作用。例如先进的亚音速飞机，其成败就取决于具有高韧性和高可靠性的碳化硅陶瓷和纤维补强的陶瓷基复合材料的应用。随着半导体器件的高密度化和大功率化，集成电路制造业的发展迫切需要研制一种绝缘性好导热快的新型基片材料。80年代中后期问世的高导热性氮化铝和碳化硅基板材料正逐步取代传统的氧化铝基板，在这一领域，我国研制成功的高热导氮化硅陶瓷热导率达到228 W/m×K，性能居国内外前列。氮化硅-玻璃复合材料，已成为当代电子封装材料领域的研究热点，其热导率是氧化铝-玻璃的5-10倍，烧结温度在1000°C以内，可与银、铜等布线材料共烧，从而制造出具有良好导热和电性能多层配线板，我国研制的氮化铝-玻璃复合材料，热导率达到10.8 W/m×K的，在国际上居于领先地位，很好地满足了大规模集成电路小型化、密集化的要求。
对于Si3N4以及Sialon陶瓷烧结体，现已提供了一种不用形成复合材料而保持单一状态的、利用超塑性进行成型的工艺，并提供了一种根据该工艺成型出的烧结体。把相对密度在９５％以上、线密度对于烧结体的二维横截面上的５０μm的长度在１２０～２５０范围内的氮化硅及Sialon烧结体；在１３００～１７００℃的温度下通过拉伸或压缩作用使其在小于１０-1／秒的应变速率下
10