3.1.9管板计算 ······································································································· 18 3.1.10支座计算 ····································································································· 18 3.1.11合成塔设计汇总表 ······················································································ 18 3.2 甲醇合成工段设备一览表 ············································································· 19 参考文献 ······················································································································· 21 谢 辞 ··························································································································· 22
年产10万吨甲醇合成工段的工艺设计
1 概述
1.1 甲醇发展现状
随着我国国民经济不断稳定的发展，不管是能源生产总量还是需求总量都在不断增长。7O年代两次石油危机和石油价格的不断上涨，让世界各国充分认识到当今社会将是能源结构逐步向多元化结构发展的时代[1]。目前，人类己经面临着石油及天然气这一宝贵的化石能源在不断的枯竭，根据我国提出的经济可持续发展的战略，需要合理有效地利用资源。“缺油、少气、富煤”的客观现实，意味着今后30年内，我国一次能源消费以煤为主的格局不会改变。但是我们如果还是沿用落后技术，把煤直接燃烧用于发电和其它工业目的，不断扩大低效、高污染应用技术中煤的用量，则同样是难以为继的，同时对环境的污染将是难以估量的。因此，充分利用丰富的煤炭资源，大力发展洁净煤技术和新一代煤化工技术是非常必要的，既对我国合理利用资源、有效利用能源和促进经济可持续发展具有重要的现实，又对保护国家能源安全具有深远的战略意义[2]。
近年来，我国甲醇市场非常红火，甲醇价格持续上涨，甲醇生产装置开工率不断提高，各地甲醇新建项目陆续开工。出现这种局面的原因，一是甲醇传统消费领域，如甲醛、醋酸等产品的产量稳步提升，对甲醇的需求量逐步增加；二是新的消费领域，如醇醚燃料、甲醇制烯烃等由于发展前景广阔，也引发了国内对甲醇装置的投资热[3]。我国甲醇生产以煤为主要原料，产业结构不尽合理，装置规模偏小，企业数目过多，原料路线和工艺技术五花八门。由于对醇醚燃料需求的高度期待，我国甲醇发展过热，几乎“遍地开花”。据报导，2000～2007年我国甲醇产能年均增长率为24.8%，2007年我国共有甲醇生产企业177家，总规模已突破每年1600万吨，2010年总产能达到每年3000万吨。我国规划中的甲醇产能已超过同期世界其他各国的总产能。煤基甲醇是资源消耗型产品，是低附加值产品，而依靠大量出口来消化过剩的产能是不合理的[4]。
1.2 甲醇的发展前景
甲醇作为最有希望代替汽油的并且将成为二十一世纪有竞争力的可选清洁燃料，具有非常好的发展前景。所以专家认为，必须开拓甲醇作为车用燃料的用途， 即发展甲醇汽车才能使甲醇取得较好的经济效益[5]。甲醇汽油是符合我国国情的替代能源之一，不仅符合国家节能减排政策的要求，而且因甲醇汽油可部分替代石油，在一定程度上相当于扩大了我国石油战略储备。与此同时，推广甲醇汽油，一方面可以释放我国每年2000多万吨的甲醇产能，改变我国甲醇产能严重过剩的局面，提高甲醇生产企业的开工率。另一方面，甲醇汽油的生产成本低，甲醇汽油价格更为优惠，更适用于老百姓的需求，更经济实惠[6]。我国现在提出了四个石油替代路径：天然气替代、电动力替代、生物燃料替代和煤基燃料替代，煤基燃料替代包括煤制天然气、甲醇、二甲醚、合成油等。煤基醇醚燃料更具有大规模、基地化推广的现实性，是最实用、经济的选择。由于甲醇在我国已经有一定规模的生产，另外甲醇的投资成本低，无论甲醇汽油生产技术还是甲醇车辆生产技术都已经非常成熟了。如果甲醇汽油
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作为车用燃料相比于其他能源具有一定的优势，甲醇汽油也是一种液体燃料，好多特性和汽油雷同，但比汽油更安全、更节能、更环保。此外，甲醇汽油可直接利用现在所有中石油和中石化的输配系统进行快速推广，推广渠道会相对便捷一些，推广成本也非常小[7]。
1.3 甲醇合成
1.3.1甲醇合成方法及设备简介
目前甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上[8]。
高压法：(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6-29.4Mpa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。
低压法：(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270℃)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易[9]。
中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加[10]。
甲醇的生产方法还主要有：甲烷直接氧化法、由一氧化碳和氢气合成甲醇、液化石油气氧化法[11]。
比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择低压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为：CO+ H2→C4H9OH。
1.3.2甲醇合成工艺流程简介
本设计采用焦炉煤气合成的甲醇。工艺流程如下：
焦炉煤气 气柜 脱硫处理 甲烷转化 储罐 精馏 甲醇合成 合成气压缩 图 1-1 焦炉煤气制甲醇工艺流程图
焦炉煤气经过气柜，在气柜中缓冲稳压，选择低温低压的方式，压力为5.5~6Mpa.; 然后焦炉煤气中S含量较高，必须用加H2转化有机硫工艺，将焦炉气脱硫处理；然后将焦炉
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煤气纯氧部分氧化催化转化甲烷，氧气与焦炉煤气不完全燃烧，放出大量热，甲烷与氢气吸收热量反应，最终产物为CO、H2、CO2；将合成的净化原料气压缩，送去合成塔合成甲醇[12]。设计合成甲醇选用低压5.5~6Mpa方法合成，选用铜系催化剂，用Lurgi合成工艺，合成好的粗甲醇，将其送往精馏塔，进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进塔精馏，这一循环流程提高甲醇收率[13]。最后合成甲醇成品，将其储罐保存。该工艺的优点是反应温度温和、压力低，副反应少、时空收率高，单程转化率较高，热能利用合理，因此循环气量减少，这样降低了循环回路中管件阀门的费用和循环压缩机的能耗；Lurgi合成反应器开车方便，只要将4MPa蒸汽通过合成塔壳程即可加热列管内的催化剂，达到催化剂的活性温度便可通入合成气进行甲醇合成[14]。但是，该反应器结构复杂，制造较困难，而且装卸催化剂也不方便，这是它的缺点。
甲醇合成工段的工艺流程如下：
甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi工艺甲醇合成管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220 ℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40 ℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离[15]。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50 ℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。
1.4 甲醇合成催化剂的选择
目前国内外甲醇合成工艺使用的铜系催化剂生产厂家和型号较多：国外典型的有ICI公司ICI51-7铜系催化剂，托普索公司MK-101低压甲醇催化剂等；国内主要有四川天一科技（西南化工研究院）生产的XNC-98以及南化院生产的C306、C307新型低压甲醇催化剂，其主要性能见下表：
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驰放气
粗甲醇
Lurgi工艺流程图1-2
循环器 循环气 甲醇分离塔 冷凝器 原料气 压缩机 5 Mpa 220℃ 250℃ 换热器 合成塔 表1-1 目前甲醇合成常用的几种催化剂性能表相对时空收率
催化剂型号
210℃
XNC-98 ICI-51-7 MK-101 ICI51-3 C79-05-GL
1.00 0.86 0.88 0.80 0.70
230℃ 1.00 0.96 0.91 0.87 0.76
250℃ 1.00 0.98 0.96 0.88 0.85
270℃ 1.00 1.00 0.95 0.93 0.94
[16]
操作空速/h 12000 12000 10000 10000 -
-1
操作条件
压力/MPa 5.0~10.0
- 9.8 7.8~11.8 1.5~11.7
温度/℃ 190~290
- 220~270 190~270 220~330
国外的甲醇催化剂的使用效果总体来说优于国内的这是不争的事实，其反应压力较低，出口气体中的醇净值较高、杂质少，使用寿命长（一般可达到国内催化剂使用寿命的两倍），但价格国内使用企业很难接受，往往两倍还要高。
国产的两家甲醇催化剂厂（西南院及南化院）的产品性能基本相当，差异很小，他们的致命弱点在于都存在不同程度的结蜡现，给操作会带来一定的麻烦。但其性价比还是可观的，因此，本项目采用国产甲醇催化剂。下面是国内两种典型催化剂的性能对比：
表1-2 XNC-98型与C型催化剂的性能对比表
催化剂型号 C307 XCN-98
合成塔进口温度 初期 210 200
末期 225 230
生产能力kg/L·h 1.05 1
比表面积 m2/g 90~110 100~160
甲醇空时产率g/ml催化剂·h 初活性 1.3 1.2
耐热后活性
1.0 1.55
通过对比，并结合生产实际可见，XCN-98型催化剂具有以下优点：
①适用温区宽，使用寿命长。合成塔进口温度可调温区，C型催化剂为15℃，而XCN-98型则为30℃，随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。
②比表面积大，与合成气接触的更完全，单位质量催化剂反应效率更高。
③耐热后XCN-98型催化剂的活性上升，甲醇的空时产率增加，比C307高出50%左右。 综上所述，天一科技研制开发的XCN-98型催化剂等多项指标均优于C307，其性价比相对较高，因而本设计选用XCN-98型催化剂[17]。
２ 合成工段工艺计算
2.1 合成工段物料衡算 2.1.1设计条件及参数
已知：年产10万吨精甲醇，每年以（330）个工作日计。
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