化学化工学院2015届本科毕业论文
然后处理。再将正极材料（钴酸锂与粘结剂均匀涂覆在铝箔纸上）放到1.5mol/LNaOH溶液中，铝箔纸溶解，而钴酸锂和粘结剂都不溶于NaOH，经过抽滤以后，用2.0 mol/LHCl溶液酸浸经过处理钴酸锂，金属离子会溶于酸溶液从而实现活性物质与粘结剂等其他不溶物的分离，再测出钴的含量，具体方法如下。之后用NaOH将溶液pH调至8.5左右便可以将钴离子完全沉淀，过滤得到的Co（OH）2。
钴含量的测定
以六次甲基四胺作缓冲剂，孔雀石绿作背景，指示剂为二甲酚橙，EDTA作为标准溶液，在pH=5.5的条件下测定钴的含量。
从定容好的1000ml容量瓶中移取含钴溶液5mL于300mL锥形瓶中，加水至150mL，加2滴对硝基苯酚（指示剂：碱性溶液黄色，中性或者酸性无色），加热至80~90℃，先加入氨水至溶液颜色变为黄色，再向溶液中加1+1盐酸中和至黄色刚好消失，多加入3滴，加入10~15mL的盐酸-六次甲基四胺缓冲溶液，将锥形瓶内壁用少量水冲洗后，加入2滴孔雀石绿，再加10滴二甲酚橙（红色）呈现紫色，用EDTA标准溶液滴至紫色消失，溶液呈亮绿色为终点。计算方法：
CCo=58.9332CV/5 式中：CCo—溶液中钴含量，g/L C—EDTA标准溶液浓度，mol/L V—EDTA标准溶液体积，mL
2.2 结果与讨论
2.2.1 废旧锂离子电池的前期处理的探讨
（1）锂离子电池的失活处理
锂离子电池是能量储存装置，废弃之后仍会残存一定的电量，若拆解不当，会引起火灾等事故，电池的前期预处理是指对电极材料回收之前的一系列操作，如锂离子电池的失活处理，即残余电量的释放和机械拆解外壳包装等。在当今工业化回收中，采用的方法及优缺点如下：
（1）方法一：最为常用的方式是采用液氮在低温(-198℃)下使其失活，然后可安全破碎。此种失活方法经济花费不少，而且对设备提出了比较高的要求。
（2）方法二：相关科研认为可以将电池插入铜粉中或者其它能导电的金属粉末中，以让电池短路来放电。这种方法优点：相对低温失活更经济实惠。缺点：危险性太高；直接短路会使电池过度放电而发热，还会产生电火花，甚至使电池爆炸。在工业生产中，
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这种方法是极度危险的，是不可行的。
由于供手机、电脑等便携设备电源使用的锂离子电池所含电量较少，可以将其放入一种电解质溶液中以达到短路放电的效果。在水溶液中短路发热，热量会迅速被溶液吸收。在本文中选择NaCl溶液为电解质，因为NaCl经济实惠，且达到了绿色环保的要求。但是废旧电池中有些电池壳稍有破裂，电解质溶液容易泄露，电解质盐LiPF6遇水会生成HF，而HF是有剧毒，必须得妥善处理。而电解NaCl阳极会产生NaOH，可与HF中和而避免其污染环境。
电池失活步骤中，将电池分别投入已配好的不同浓度（0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L）的NaCl溶液中，用数显万用表测试电池电位，每过一段时间测试一次电池电位，实验数据记录于表1，依照表1做得时间电位曲线如图3所示。
0.5mol/L 1.0mol/L 1.5mol/L 2.0mol/L
图2 不同NaCl浓度中电池的放电现象 表1 不同NaCl溶液中放电的数据记录
NaCl浓度mol/L 0.5 1.0 1.5 2.0
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4.13V 4.04V 3.92V 3.74V 3.63V 3.27V 2.10V 1.95V 1.48V 1.28V 4.02V 3.90V 3.80V 3.61V 3.09V 2.36V 1.43V 1.28V 0.83V 0.71V 4.08V 3.95V 3.81V 3.49V 2.77V 1.47V 0.89V 0.72V 0.55V 0.49V 4.18V 4.01V 3.79V 3.41V 2.43V 1.14V 0.71V 0.61V 0.51V 0.44V
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4.54.03.53.02.5 0.5mol/L 1.0mol/L 1.5mol/L 2.0mol/LU/v2.01.51.00.50.0050100150T/min200250300
图3 不同浓度的NaCl溶液中放电效果
（2）失活锂电池外壳包装的拆解
在实验室回收废旧锂离子电池的研究中，大多数是采用手工的方式将废旧电池拆解，分离出隔膜、外壳和正负极片，然后分开处理。而很多科研着建议在工业领域使用粉碎机直接粉碎的方法将电池粉碎，而这种方法有个缺点，将隔膜、外壳、正负极一起粉碎又将增加多道除杂工序，需要购买更多个设备，这在人力、物力、财力方面都需求很大。因此，在工业上使用人工拆卸也不失为一种好的方法。在电池的拆卸过程中，可以使用电圆锯（如图4）切割电池金属外壳，将外壳回收利用，再将电池内部的正负极分离开来。用这样的方法来拆卸电池，通过实验发现，每人每分钟至少能拆1~2个电池，一个小时便能拆卸近100个电池，按每天8小时工时算，每人每天能拆卸近800个电池。这样看来，手工操作效率并不是那么低，反而减少了多道工序，将这几道工序的人员用到拆卸电池都是绰绰有余，而且减少了购买设备的费用与设备的维护费用，减少了药品的用量。一种手工的操作不仅没有成为工业生产的阻碍，反而成为了一种优秀的方法。
图4 拆卸电池用的电圆锯
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由此可见，为确保安全，必须在NaCl溶液中将电池电量放至0.5V以下才能安全拆解。从时间电位曲线可以看出：
（1）NaCl溶液浓度的增加时，放电速率也随之增大；
（2）刚开始时放电速率很快，电位急剧下降，当电量放至一定程度之后，电位随时间的变化趋于平缓；
（3）从四条曲线可以看出，NaCl溶液浓度为1.0mol/L和0.5mol/L时，放电的速率相对较小，因而消耗的时间长，5个小时之后依然没有使电压降低至0.5V；
（4）当NaCl溶液浓度从1.5mol/L增加到2mol/L时，电压却降低的很少，从经济角度考虑，用1.5mol/L的NaCl溶液来让电池失活是最好的。
2.2.2 碱浸工艺的研究
碱浸工艺主要针对正极材料而言，锂离子电池的正极一般是由活性物质涂覆在铝箔纸上组成的，为了将正极活性物质与正极分开，利用碱不会与正极的活性物质反应，而铝作为一种两性金属，可以与碱反应，氢氧化钠和铝的反应如下：
2A1+2NaOH+2H2O=3H2↑+2NaA1O2
用NaOH使铝溶解，正极活性物质则不溶全部成为浸渣，经过滤后活性物质便可实现与集流体铝箔的分离。活性物质可通过后续处理实现回收与再利用，浸液中的NaAlO2用HCl溶液调节pH值，生成Al（OH）3沉淀，而因为Al(OH)3的Ksp=1 .3×10-33，铝可以很完全地沉淀，从而实现铝的回收再利用。
铝的溶解速率与效率跟碱液的浓度有关。为做到节约资源，必须测得最佳溶解浓度。本文配制了不同浓度的NaOH溶液，对等量铝片的溶解速率做了详细探究，探究的实验结果见表2：
表2 不同浓度的NaOH溶液中铝的溶解速率
NaOH溶液浓度 铝的溶解时间
0.5mol/L 反应极为缓慢，2h后用肉眼基本上看不到现象 1.0mol/L 反应缓慢，半个小时后，有少量的铝溶解 1.5mol/L 9min溶解完全
2.0mol/L 7min溶解完全
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综上可知：
（1）NaOH溶液浓度在1.5mol/L以下时，铝溶解缓慢,甚至肉眼看不出有铝溶解； （2）浓度在1.5mol/L以上时，溶解速率缓慢增大，但增幅不太明显。因此，从节约资源与工业效率两方面同时考虑下，1.5mol/LNaOH溶液当为最佳溶解浓度；
在碱浸之后还需用盐酸将过滤后的溶液调pH至5.2左右时生成Al(OH)3沉淀，而将其沉淀完之后，剩余的溶液便是NaCl。而电池的失活正好要用到NaCl溶液，为做到绿色、节约环保，又可以将回收得到的NaCl溶液重新利用到电池失活步骤中去。
2.2.3沉铝工艺的研究
电池正极材料主要是钴酸锂与粘结剂均匀涂覆在铝箔纸上[11]，过量的NaOH溶液碱浸后铝箔纸溶解并生成NaAlO2与H2，而钴酸锂和粘结剂都不溶于NaOH。过滤后溶液中便是含NaAlO2，而滤渣中含有钴酸锂与粘结剂继续进行下一步操作。通过实验发现，Al3+最佳沉淀pH是5.2，用pH计测定溶液pH，缓慢向溶液中加入HCl溶液以沉淀Al3+，得到白色沉淀然后用循环水式真空泵抽滤得到Al(OH)3白色固体（如图5）。在实验中，当加入HCl溶液后，会有白色沉淀生成，当加入到一定量之后，沉淀又会慢慢溶解，直至完全。因此，必须尽量控制好pH值在5.2左右。
图5 Al(OH)3白色固体
2.2.4酸浸工艺的研究
为了将活性物质与粘结剂等其他不溶物的分离，将得到的正极材料经过酸浸处理，金属离子会溶于酸溶液从而。正极材料主要成分是Li2CoO2，与HCl溶液反应的如下：
8HCl+ 2LiCoO2 = 2LiCl+ Cl2 ↑+ 4H2O + 2CoCl2
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