化学化工学院2015届本科毕业论文
溶液中的钴与锂以离子形式存在，不溶物则可通过过滤除去。盐酸与钴酸锂反应剧烈，且是放热反应，为了工业安全和节约资源，必须测得最佳盐酸酸浸浓度。本文通过不同浓度的HCl溶液对等量LiCoO2反应速率与反应剧烈程度做了探究，探究结果见表3和图6：
表3 不同浓度的HCl溶液与等量LiCoO2反应速率比较图
HCl溶液浓度 LiCoO2溶解时间与剧烈程度 1.0 mol/L 300s
1.5 mol/L 180s 2.0 mol/L 70s 2.5 mol/L 60s
综上可知：
（1）HCl溶液浓度为2.0 mol/L以下时，随着盐酸浓度的增加反应速率也随之增加； （2）当HCl溶液浓度为2.0 mol/L以上时，反应速率同样随浓度的增加而增加，但是浓度在2.0 mol/L以上时反应反而太剧烈，且反应速率增幅不太明显； （3）在安全和节约环保同时考虑下，2.0 mol/LHCl溶液当为最佳酸浸浓度。
图6 盐酸酸浸钴酸锂剧烈反应（左） 反应后含钴的滤液（右）
（4）实验标定（氧化锌）后的EDTA浓度为0.0243mol/L，消耗EDTA标准溶液9.85mL，将实验测得的数据代入公式CCo=（58.9332CV/5），得CCo=2.37g/L。则1000mL钴溶液中含钴的质量为2.37g。
而由本论文所用的诺基亚电池的容量1020mAh，通过查阅文献知道正极材料的能量
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密度为140mAh/g，则这块电池中钴酸锂含量的理论值为1020mAh÷140mAh/g=7.28g，从而得知钴含量理论值为7.28g×（59÷169）=2.54g。
综上比较钴的含量可知：
(1) 钴的回收率为（2.37g÷2.54g）×100％=93.31％；
(2) 钴含量2.37g<2.54g，则说明在实验过程中有误差产生，除了系统误差之外，还有人为因素，如操作不当，试剂外洒等。
2.2.5沉钴工艺的研究
为了使钴离子完全沉淀而其中不混有锂的沉淀物，相关科研人员想出了一些方法。比如利用草酸钴与草酸锂溶解度的差异，向溶液中滴加草酸溶液，使钴离子沉淀，而溶液中剩下锂离子。但这种方法有一个缺点，我们很难控制好草酸的用量，加多了锂离子也会随之沉淀，加少了溶液中会残留有钴离子没有沉淀完全。
我们都知道，氢氧化锂是易溶于水的，但在水和碱溶液中氢氧化钴是不溶的。因此，我们可以想到用调节pH的经实验测得，氢氧化钴从pH的方法将钴与锂分开。酸浸后过滤得到的含钴溶液呈酸性，用pH计测定pH，将NaOH溶液缓慢地加入到溶液中。通过实验可以知道，pH为6.0时开始就会有沉淀生成，沉淀完全时溶液的pH为8.5，过滤后的溶液变为无色透明。因此我们可以用NaOH将溶液pH调至8.5左右便可以将钴离子完全沉淀。在工业上，也必须严格将溶液pH控制在8.5以上，但为了不造成太多氢氧化钠浪费，也不能将pH调到太高。过滤得到的Co（OH）2需用少量蒸馏水清洗2~3次以洗尽Co（OH）2表面残留的锂离子，将水洗液倒回含锂溶液中。氢氧化钴完全沉淀后用循环水式真空泵抽滤，得到Co（OH）2红色晶体（如图7）。
图7 红色氢氧化钴固体
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可见pH为6.0时开始就会有沉淀生成，沉淀完全时溶液的pH为8.5，要使钴离子
完全沉淀可以用NaOH将溶液pH调至8.5左右,将含钴的溶液和含锂溶液分开，由此可得红色的Co（OH）2。
2.2.6 沉锂工艺的研究
在沉钴之后，溶液中还剩有Li+，需将锂回收也还需将其沉淀。正极材料Li2CoO2是由Co3O4与Li2CO3反应制得。Li2CO3微溶于水，但在乙醇与丙酮中却不溶，且Li2CO3在热水中的溶解度小于冷水在冷水中的溶解度。根据Li2CO3这一性质，可以向溶液中加入适量Na2CO3溶液 沉淀Li+，为使Li+尽量沉淀完全，还需将溶液加热并趁热加入无水乙醇后过滤。过滤得到Li2CO3沉淀后用无水乙醇清洗2~3次方可用于电池正极材料Li2CoO2的制备。而过滤后的剩下的是NaCl溶液中还剩余少许无水乙醇可以通过加热的方式让其挥发除去后回收至消电步骤中当电解质。
可见回收溶液中的锂时一定要利用好Li2CO3微溶于水，不溶于乙醇与丙酮，且Li2CO3在热水中的溶解度小于冷水在冷水中的溶解度这一性质，使Li+完全沉淀。
2.3 小结
本章研究的内容主要分为两部分。
第一部分：废电池的前处理
（1）锂离子电池的失活处理，即残余电量的释放；（2）外壳包装拆解。
为了避免因拆解不当而引起正负极短路便可能发生爆炸，甚至火灾等事故，所以在拆解之前要将废旧电池放到经济实惠且能达到绿色环保的NaCl溶液中让电池失活，实验测得，NaCl溶液的浓度为1.5mol/L时电池失活最好。
第二部分：贵重金属的回收与分离
依次经过如下五道工艺：（1）碱浸工艺的研究；（2）沉铝工艺的研究；（3）酸浸工艺的研究；（4）沉钴工艺的研究；（5）沉锂工艺的研究。
对于碱浸工艺，从节约资源与工业效率两方面同时考虑下，1.5mol/L NaOH溶液当为最佳溶解浓度；而在沉铝工艺，必须将溶液的pH值控制在5.2左右，使Al3+完全沉淀，从而抽滤得到Al(OH)3白色固体；酸浸工艺中，综合考虑安全和节约环保，用2.0 mol/LHCl溶液当为最佳酸浸浓度；而对于沉钴工艺，必须严格将溶液pH控制在8.5以上，将钴离子完全沉淀。在研究沉锂工艺时，利用Li2CO3微溶于水，但在乙醇与丙酮中却不溶的这一性质，使Li+在加入适量Na2CO3溶液之后沉淀，为使Li+尽量沉淀完全，还需将溶液加热并趁热加入无水乙醇后过滤，剩余无水乙醇可以通过加热的方式除去。
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3 锂电池回收物的重新利用
由于我国的钴用量大，且资源相对缺乏，我国的钴矿都要靠进口。世界各国对于钴的消费量也很大，且呈现增长趋势。而中国已成为钴的消费大国。二次资源循环产业化已迫在眉睫，而废电池虽然废弃了，但废中有宝，在给人类带来危害的同时，却还蕴含着很多资源，如果将这些有用的回收并处理，就可以变废为宝，不仅可以倡导低碳生活，还可以增强人们的环保意识；同时，还可以为节约资源，保护生态环境，为建设资源节约型、环境友好型社会做出相应的贡献，推动经济协调、全面、持续发展的道路，有很大的意义。
锂电池回收物及再利用如下：
（1）在碱浸工艺中得到的Al（OH）3，可以实现铝的回收再利用，剩余的NaCl溶液重新利用到电池失活步骤中去；
（2）在沉铝工艺回收的Al（OH）3，同样可以实现铝的回收再利用，而滤渣中含有钴酸锂与粘结剂继续进行下一步操作；
（3）沉锂工艺过滤得到Li2CO3沉淀后用无水乙醇清洗2~3次方可用于电池正极材料Li2CoO2的制备，而过滤后的剩下的是NaCl溶液中还剩余少许无水乙醇可以通过加热的方式让其挥发除去后回收至消电步骤中当电解质。
（4）最有回收价值的为Co(OH)2与Li2CO3，本内容主要研究Co(OH)2与Li2CO3的再利用。
3.1实验部分
3.1.1 实验药品与仪器
实验药品
盐酸，A.R，株洲市星空化玻有限责任公司； 碳酸氢铵，A.R，西陇化工股份有限公司。 实验仪器
循环水式真空泵，巩义市英裕于华仪器厂；漏斗、玻璃棒、烧杯，四川蜀玻集团有限公司；无极恒速搅拌器，巩义市英裕予华仪器厂；
Malvern2000激光粒度仪（如图10），英国马尔文仪器有限公司。
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3.1.2 实验方法
先将回收的Co(OH)2加入盐酸溶解，再滴加NH4HCO3溶液，此时必须无级恒速搅拌器以一定的速率搅拌使颗粒围绕晶核缓慢而均匀地长大，每过一段时间都要用马尔文激光粒度仪（如图9）测试CoCO3粒度的大小，以保证CoCO3的粒度在22~23μm之间。然后将满足生产要求的CoCO3放在700℃的马弗炉中高温煅烧得到D50在18.4~19.5μm之间的Co3O4 灰黑色或黑色粉末，得到的Co3O4与从沉锂工艺回收得到的Li2CO3高温固相合成法制备得到锂离子电池的正极材料LiCoO2。
3.2 结果与讨论
3.2.1碳酸钴的制备工艺的研究
废旧锂离子电池回收之后得到的Co(OH)2如果不加以利用，不仅会浪费资源，而且会使我国紧缺的钴资源更加紧张，而锂电池的正极材料钴酸锂是由四氧化三钴和碳酸锂高温固相得到的，而四氧化三钴的前驱体是碳酸钴，碳酸钴是氢氧化钴与碳酸氢铵反应制得的，所以回收Co(OH)2有很大的利用价值。
将回收得到的Co(OH)2用盐酸溶解：
Co(OH)2+2HCl= CoCl2+2H2O
CoCO3可由生成的CoCl2与NH4HCO3反应制得，其化学反应方程式为：
CoCl2+NH4HCO3= CoCO3+NH4Cl+HCl
新制得的CoCO3为粉红色固体（如图8）。由于用于电池的Co3O4的D50粒度要求在18.4~19.5μm之间[12]，所以必须先控制好Co3O4前驱体CoCO3的粒度，通过反复实验得知，要使Co3O4粒度控制在合适范围内，必须将CoCO3的粒度控制在22~23μm之间。从CoCl2与NH4HCO3反应制得CoCO3开始，CoCO3晶体的粒度只有4μm左右，因此必须将CoCO3的粒度变大。而CoCO3晶种会随着结晶次数的增多缓慢变大[13]。为了得到粒度均匀且符合工业要求的CoCO3，实验室需用无级恒速搅拌器以一定的速率搅拌，并控制每次加料量及加料速度，使颗粒围绕晶核缓慢而均匀地长大，每过一段时间都要用马尔文激光粒度仪（如图9）测试CoCO3料浆粒度的大小，以保证CoCO3的粒度在22~23μm之间（如图10）。
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