第五章 逐步聚合反应
5.1 学习目的
（1） （2） （3） （4） （5） （6）
熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。
熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。
熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 了解其他缩聚反应。
5.2 内容提要
5.2.1 逐步聚合反应的基本概念
一、逐步聚合反应的一般特征
与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型
逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。
缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酰亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看作无机缩聚物。
逐步加成聚合(step addition polymerization)：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出。如，聚氨酯的合成。
逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。
其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚、Diels-Alder反应等。比如Diels-Alder反应是指共轭双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。 三、缩聚反应的分类 1. 按反应热力学分类
（1）平衡缩聚（或可逆缩聚）：通常指平衡常数小于103的缩聚反应。如涤纶的生成反应。
（2）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。如大部分耐高温缩聚物的生成反应、二元酰氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。 2. 按生成聚合物的结构分类
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（1）线型缩聚(linear polycondensation)：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到线型聚合物。如二元酸与二元醇生成聚酯的反应。 （2）体型缩聚(three-dimensional polycondensation)：参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团、单体的平均官能度大于2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应。 3. 按参加反应的单体种类分类
（1）均缩聚(homopolycondensation)：只有一种单体，它含有两种可以发生缩合反应的官能团，发生缩聚反应。如?-氨基己酸的缩聚反应。
（2）混缩聚(mixed polycondensation)：两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚。如己二酸与己二胺合成尼龙-66的反应。
（3）共缩聚(copolycondensation)：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。 4. 按反应中形成的键分类 聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应等。 四、逐步聚合反应单体及单体的聚合反应活性
适于缩聚反应的单体必须具备两个基本条件：（1）带有两个不同或相同的官能团；（2）这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。
单体活性的三个决定因素：（1）官能团取代基电负性。如，羧酸衍生物的活性取决于酰基取代基的电负性大小，其酰基取代基的电负性越大，羧酸衍生物的活性越高。（2）官能团邻近基团。如，甘油参加一般缩聚反应时伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性较低。（3）碳原子数及环化倾向。特别注意的是，四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。 5.2.2 线型缩聚反应平衡
一、线型缩聚反应的机理――逐步和平衡 1. 线型缩聚反应的逐步性
缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。缩聚反应就是这样逐步进行下去的，聚合度随时间或反应程度而增加。延长聚合时间主要目的在于提高产物相对分子质量，而不是提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而相对分子质量却很低。
所谓转化率是指转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率。 逐步特性是所有缩聚反应所共有的。 2. 线型缩聚反应的平衡性
许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：（1）平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。（2）平衡常数中等，K≈300～500，如聚酰胺化反应，，水对聚合物相对分子质量有所影响。（3）平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。
可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显的差别。 3. 线型缩聚反应的平衡常数
Flory等活性理论：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。
按照官能团等活性理论，可以用一个平衡常数表征整个聚合反应的平衡特征，并以体系
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中的官能团浓度代替单体浓度。以聚酯反应为例，则其平衡常数为：
K?[~~OCO~~][H2O] （5－1）
[?COOH-][-OH]方括号的含义是代表官能团和小分子的浓度。 Flory等活性理论的适用条件：（1）缩聚反应体系必须是真溶液，均相体系，全部反应物、中间产物何最终产物都溶于这个介质；（2）官能团所处的环境――其邻近基团效应和空间阻碍两方面因素在反应过程中应当不变；（3）聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，反应体系黏度不能太高，以致不影响小分子产物的逸出、不妨碍建立平衡为限，不能使扩散成为控制速率的主要因素。 二、反应程度和聚合度
考虑到在线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团而不是整个单体分子，所以通常采用已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比即反应程度（the extent of the reaction, conversion）来表征该反应进行的程度。
反应程度p?(N0?N)＝已反应官能团数/起始官能团总数 （5－2） N0式中，N0为反应起始时单体的总物质的量；N为缩聚反应体系中同系物（含单体）的总物质的量。
聚合度与反应程度的关系：Xn?1 （5－3）
(1?p)注意：该公式必须在官能团等物质的量条件下才能使用。 三、聚合度与平衡常数的关系
官能团等活性和等摩尔配比时，线型平衡缩聚反应达到平衡时聚合物同系物（其中含单体）的平均聚合度（Xn）与平衡常数（K）、反应程度（p）以及体系中小分子存留率（nw）之间的关系为：
Xn?K （5－4） pnw这是一个普遍公式，式中，nw?NwN0，定义为存留在体系中小分子的摩尔分数，nw
为生成小分子（这里用H2O代表）的物质的量。 1. 密闭体系
缩聚反应在与外界完全无传质过程的所谓“密闭反应器”中进行。
nw ＝（实际生成的小分子物质的量）/（小分子理论上能够生成的物质的量）
＝Nw / N0 = 反应程度p （5－5）
Xn?KK （5－6） ?pnw运用该式时必须明白，在密闭条件下进行的可逆平衡缩聚反应当达到平衡时，其实际达
到的反应程度和小分子的实际生成率完全由平衡常数缩（删掉）决定，而不可能发生变化。
更为简单有用的密闭体系公式如下：
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Xn?K?1 （5－7）
p?K （5－8） K?1所以，密闭体系中进行的线型平衡缩聚反应达到平衡时的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常数决定。 2. 敞开体系
缩聚反应在能够与外界进行传质过程的敞开反应器中进行。
当聚合物平均相对分子质量在10000以上时，反应程度可近似地取为1，则
Xn?K （许尔兹公式） （5－9） nw所以，对于绝大多数线型平衡缩聚反应而言，要获得高相对分子质量的聚合物必须在敞开反应器中进行，同时需要排出小分子副产物，使残留在反应体系中的小分子尽可能小。 四、缩聚反应中的副反应
缩聚反应中的副反应：（1）链裂解反应是发生于缩聚物分子链与小分子有机或无机化合物之间的副反应，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。（2）链交换反应是发生于两个大分子链之间的副反应。（3）环化反应是发生于大分子链内的副反应。（4）官能团分解反应是发生于大分子链内的副反应，如高温下羧基的脱羧、醇羟基的氧化反应等。
缩聚副反应的结果：（1）链裂解使聚合度降低；（2）链交换使分散度降低，链交换反应在一定程度上对改善缩聚物的性能有利；（3）环化反应使聚合反应无法进行；（4）官能团分解反应危及聚合反应的顺利进行。
减少缩聚副反应所采取的措施：（1）为了减轻链裂解副反应的影响，必须首先考虑提高原料单体的纯度，尽可能降低有害杂质特别是单官能团化合物的含量。（2）提高单体浓度等有利于双（多）分子之间反应的条件可以抑制环化副反应的发生；适当降低反应温度对于减轻环化副反应的影响有一定效果。（3）由于官能团分解反应的活化能高于聚合反应，所以尽可能避免过高的反应温度和反应器的局部过热，同时采用惰性气体排除反应器中的空气是减少官能团分解副反应的有效措施。 5.2.3线型平衡缩聚反应动力学
Flory等活性理论有助于动力学的简化处理。在二元酸和二元醇的缩聚反应中，根据Flory等活性理论，可假定每一步速率常数相等。 一、聚酯反应机理
Flory认为酸催化是酯化反应的必要条件。原料羧酸本身能够离解并提供质子的催化剂，发生“自催化作用”；也可以采用外加酸作催化剂。 二、聚酯反应动力学方程
参加反应的官能团是等物质量（等当量）配比时，外加酸催化的聚酯反应属于二级反应，其动力学方程为：
Xn?k'[M]0t?1 （5－10）式中，k’＝k?[外加酸]，[M]0为
参加反应的官能团是等物质量（等当量）配比时，自催化三级反应动力学方程为： Xn?2k[M]2t?1 （5－11）0
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注意：上述两个动力学方程并没有考虑到逆反应。 三、线型缩聚反应的速率常数的测定方法
以对甲苯磺酸催化己二酸和乙二醇缩聚反应为例。该反应为外加酸催化的聚酯反应，其动力学方程如式（5－10）：
设Vt和V?分别为t时刻和假定反应程度达到1时生成水的体积，则
p?Vt （5－12） V?V?1 （5－13） ?1?pV??VtXn?所以，在一个相对恒定的温度T条件下连续测定不同时刻t反应生成的水体积Vt，然后以V? /（V?－Vt）对时间t作图得到一条直线，根据该直线的斜率和单体初始浓度计算温度T下的反应速率常数k?。
四、线型平衡缩聚反应动力学
以外加酸催化聚酯反应为例，可逆反应条件下的动力学方程为：
d[?OCO?]?k1[?COOH?][?OH?]?k2[?OCO?][H2O]dtdp?dt （5－14） ?k1(1?p)2?k2pnw?k1[(1?p)2?pnw]K式中，k1、k2分别为正、逆反应的速率常数，平衡常数K= k1 / k2。 当平衡常数很大、反应程度很低或者小分子实际存留率很少时，该方程的第二项可以忽略，即逆反应发生的概率很小。
5.2.4 线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素
根据不同的用途、在不同的场合对聚合物的相对分子质量控制的目的为以下二者之一：（1）使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值。即，使聚合反应在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。可采用控制两种官能团的配比或加入端基封锁剂的方法。（2）使聚合物的相对分子质量尽可能高。即，创造使大分子两端的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。
一、反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增加而增加。
a－R－a和b－R’－b两单体在等物质的量的条件下或本身就是等物质量的a－R－b进行不可逆缩聚反应，聚合度与反应程度的定量关系如式（5－3）。
逆反应和原料非等摩尔比均使反应程度有所限制，难以获得高相对分子质量的缩聚物。 二、缩聚平衡对聚合度的影响
对于聚酯化一类可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度，进而对聚合度将产生很大影响。密闭体系中聚合度与平衡常数的定量关系如式（5－7）。敞开体系中聚合度与平衡常数和存留在体系中小分子的摩尔分数的定量关系如式（5－9），如不及时除去小分子副产物，由于逆反应，将得不到很高的反应程度和聚合度。
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