由此，Xn??xN?N2x??xN?N0px?1(1?p)2??xp?px?1，
x?1x0px?1(1?p)2 Xw??xN?Nxx??xN20px?1(1?p)2?x?1?x2px?1。
x?1?N0p(1?p)2?p而
?px?1?1?p?p2?p3?????d?px?11，将其两端微分， 1?p左端=
dp???(x?1)px?2??xpx?2??px?2?i?1n1?1?x?1xp????。 p?1?p?右端=
1。
(1?p)2x?1则
?xp?p11，再将上式两端微分， ??22(1?p)1?p(1?p)d?xpx?1左端=
dp???x(x?1)px?2??x2px?2??xpx?2?i?1n1?1?2x?1 xp????，
p?(1?p)2?右端=
2， 3(1?p)则
?x2px?1?12p1?p。 ??(1?p)2(1?p)3(1?p)3于是，Xn=
11(1?p)21?p/
=1?1p
Xw=
1?p11?p/?，
(1?p)3(1?p)21?pXw/Xn=1＋p。
【例5－24】写出下列各反应的平均官能度，各反应将得到什么类型的聚合物？
（1） HOCH2CH2OH+CH3COOH → （2） HOCH2CH2COOH →
21
（3）
OOH+3HC H碱加热
O（4）
2HOCH2CH(OH)CH2OH+3CCO
（5） HOCH2CH(OH)CH2OH+CH3COOH →
iO
解：当两反应物等当量比是，平均官能度f??fN?Nii，式中fi为i官能团的官能度，Ni为含
i官能团的分子数；当f≥2时生成高聚物，f<2时生成小分子。非等当量比时，有
f?2?NAfA?Ncfc?/NA?NB?Nc
（1）f?1?2?1，生成小分子酯； 1?1 （2）f=2，生成线型聚酯；
3?2?1.5，生成小分子（为酚醛树脂的预聚体）； 1?33?2?2?3?2.4，生成体型高分子； （4）f?2?31?2?1，生成小分子酯。 （5）f?1?1 （3）f?【例5－25】归纳体型缩聚反应的特点及必要而充分的条件，比较三种凝胶点pc、pcf、ps的大小并解释原因。
解：体型缩聚反应特点有三：分阶段进行；存在凝胶化过程；凝胶化过程以后的聚合反应速率较线型缩聚反应为低。
体型缩聚反应的基本条件有二：至少一种单体为带三个或三个以上官能团的化合物；单体配方的平均官能度必须大于2。
三种凝胶点的大小顺序为pc > ps > pcf。原因是推导pc时将凝胶化过程发生时的聚合度假定为无穷，实际上并非无穷（仅在100以内）；推导pcf 时未考虑分子内的环化反应以及活性假设的偏离等。
【例5－26】什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？ 解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的黏度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以pc表示。
产生凝胶的充分必要条件为（1）有多官能度（f >2）的单体参加；（2）体系的平均官能度大于2；（3）反应程度达到凝胶点。
22
【例5－27】欲用等当量的乙二胺使环氧值为0.2的1,000 g环氧树脂固化，请预测凝胶点，并计算乙二胺的用量。
解：环氧树脂中环氧基当量数为 0.2?当用乙二胺等当量固化时，
100?2。 1000 （1）按Carothers法，平均官能度f?于是在凝胶点时，pc?2?2?1?48?，
2?1323??0.75 f4 （2）按统计方法，pc?11??0.58。 1/21/2(f?1)?4?1?通常，按Carothers法预测凝胶点时，计算值高于实验值；而按统计方法时，计算值
又低于实验值。因此当固化出现凝胶点时，反应程度应在0.58～0.75之间。
乙二胺的用量 W?M1000601000?E???0.2??30(g)。 41004100【例5－28】邻苯二甲酸、乙二醇、丙三醇三种原料进行缩聚反应，三种原料配料时物
质的量数之比为：邻苯二甲酸：乙二醇：丙三醇=1:0.625:0.25。求该体系支化系数?=0.35时得反应程度p，此时是否达到凝胶点？若未达到时，计算缩聚产物得数均聚合度。
解：丙三醇得羟基占总羟基数得过量分数??0.25?3?0.375
0.625?2?0.25?30.625?2?0.25?3p2??1。此时将? =0.375，? =0.35代入??当量系数??得21?21?p?1???反应程度p = 0.768。 在凝胶化时pc?1??1???f?2???1/2?1??1?0.375??3?2???1/2?0.853
今因p < pc，因此未达到凝胶点。 将平均官能度f?1?2?0.625?2?0.25?3?2.13，p =0.768代入卡洛泽斯公式
1?0.625?0.25p?2?1?1???，得数均聚合度Xn=5.5。 f?Xn? 原料名称 邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇 丙二酸 官能度 2 3 2 3 2 2 原料物质的量 / mol 1.5 0.99 0.002 2 4 10 功能基数 / mol 3.0 2.97 0.004 6 8 20 【例5－29】判断下列体系能否交联
体系1 体系2 对苯二甲酸 乙二醇 23
解：体系1：∵ （2.97+0.004）<3.0 ，∴ f?∵ f>2 ， ∴ 该体系能发生交联。 凝胶点：pc?2(2.97?0.04)?2.386
1.5?0.99?0.00222??0.838 f2.3862(6?8)?1.75?2 ，所以，该体系不发生交联。 16体系2： ∵（6+8）<20 ，∴ f? Xn?22?8 p→1时， Xn?2-1.752-pf【例5－30】不饱和聚酯的原料为乙二醇（或一缩二乙二醇、丙二醇）、马来酸酐和邻
苯二甲酸酐，问三者比例的调整原则？用苯乙烯固化的原理？室温固化的引发体系？
解：合成不饱和聚酯的原料中马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度以及所生成材料的交联密度的。
不饱和聚酯的固化剂是苯乙烯（含量为30％多），固化机理是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构。
室温固化的引发体系可采用过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系，也可采用过氧化环己酮（或过氧化甲乙酮）-环烷酸钴（或环烷酸镍、萘酸钴等）氧化还原体系。
5.4 习题与思考题
5－1简要说明逐步聚合反应的特征。
5－2写出下列各种缩聚反应的反应方程式： （1）己二胺与癸二酸；
（1）1,3-二氯丙烷与多硫化钠（Na2S4）缩聚； （2）对甲苯酚与甲醛缩聚；
（3）邻苯二甲酸与季戊四醇缩聚； （4）己二胺与癸二酸的缩聚。 （5）二异氰酸酯与二羟基聚酯
5－3 根据下表所列的各种官能团为例分别用反应方程式写出反应过程和缩聚产物的结构：
官能团 1 -COOR ?COO ?CO产物 2 -OH -OH -OH -NH2 聚酯 聚酯 聚酯 聚酰胺 -COCl -COOH 5－4试从ω-羟基癸酸的缩聚反应为例，写出链裂解与链交换反应方程式。
5－5简要说明缩聚反应的特征，并从二元酸和二元醇的缩聚反应说明反应程度与平均聚合
度的关系；平均聚合度与当量系数、反应程度之间的关系。
5－6 连锁聚合用转化率来描述反应过程，为什么在缩聚中不用转化率而用反应程度p描述
反应过程？
24
5－7计算并绘出等物质量的己二酸和己二胺在反应程度为0.992和 0.998时聚合度分布曲
线，并比较两者相对分子质量分布的宽度。
5－8（1）在逐步聚合反应中，反应程度p的定义是什么？如果将大分子中结构单元数定义
为聚合度，则数均聚合度和重均聚合度与反应程度p的关系如何？相对分子质量分布宽度怎样？
（2）试进一步作图表示数均聚合度与反应程度p的关系，并解释之。 5－9在缩聚反应中，影响聚合物相对分子质量的因素有哪些？
5－10缩聚反应平衡常数主要由什么因素决定？试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物
相对分子质量的主要因素。 5－11导出公式，说明在平衡缩聚反应中，聚合度（Xn）与平衡常数（K）和低分子物浓度（nw）的关系。在聚酯合成中，如何才能获得高相对分子质量的产物？ 5－12当己二酸和己二胺的反应程度接近于1时，试作出反应体系中水含量与平均聚合度的
关系曲线。
5－13写出尼龙-66的结构式，两个6分别指的是什么？尼龙-66有何用途？
5－14平衡缩聚反应的平衡常数K与一般平衡反映的平衡常数K’有何异同之处，为什么？K
与缩聚体系及缩聚过程中哪些因素有关？ 5－15在线型缩聚反应中，反应程度与聚合度有何关系？在参加反应的两种官能团数目不相
等时，Xn?1这个公式是否还适用？ 1?p5－16线型平衡缩聚和线型不平衡缩聚反应的主要区别在哪里？作为线型不平衡反应有哪
些显著特点，并举例说明之。
5－17 以等相对物质量的对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶和以等相对物质量的己二酸与己二
胺合成尼龙-66为例，试通过计算说明对控制反应体系中水的含量，聚酯反应比聚酰胺反应有更高的要求。（K酯化＝4.9，K酰胺化＝432）
5－18 1mol乙二醇和1mol对苯二甲酸，在280℃下进行缩聚反应达到平衡时（K=4.9）,系统
中小分子的分数nw =0.005, 若不忽视逆反应，求（1）此刻的反应程度；（2）此刻产物的平均聚合度和平均相对分子质量。 5－19在尼龙-66的生产中，254℃时平衡常数K=300欲制备聚合度为100的产物，问反应地
区水的含量不能超过多少？
5－20酯交换法生产的涤纶树脂，反应温度223℃，平衡常数K=0.51，欲制备聚合度为100
的缩聚物，问反应地区乙二醇的最大含量不能超过多少？
5－21用己二酸和一缩二乙二醇制备低相对分子质量的聚脂，两单体用量比（摩尔比）为
31:35，试写出缩聚反应的方程式并计算所得聚酯可能的最大相对分子质量是多少? 5－22用溶液缩聚法制取聚碳酸酯时，在严格控制原料等量比和纯度的前提下，要控制产物
相对分子质量为50,000需加入苯酚量为多少？请写出反应方程式和反应基本条件。 5－23写出合成下列聚合物的单体和合成反应式，并根据给出的数据计算聚合度Xn。
(1) 尼龙－610 Mn 30000 M单 ?胺116 ?酸202?25