热力学第二定律
判 断过 程的 变 化方 向
自发过程的共同特征：单向、不可逆性。或者说：自发过程造成系统的作功能力降低。 热力学第二定律 克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响 开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影熵函数的引出：卡诺循环?任意可逆循环热温商：（?δQr/T?0）?熵函数引出 熵增原理 卡诺循环?卡诺定律： ?I??R 克劳修斯(Clausius)不等式：?SA?B?(熵判据：?S绝或?S隔（=?S体+?S环)
??Q/T)iA?B?0
?0 (不可能发生的过程) ?0 (可逆过程)
?0(自发、不可逆过程)
引进Gibbs函数G和Helmholtz函数A的目的
G函数和A函数 定义式：A?U?TS，G?H?TS
性质：状态函数，广度量，绝对值不知道
Helmholtz判据△AT，V，W’=0 G判据和A判据 Gibbs判据△GT，p，W’=0
<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)
<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)
W? =0，组成恒定封闭系统的 dU?TdS?pdVdH?TdS?Vdp 可逆和不可逆过程。但积分时
应用条件： 热力学基本方程 dA??SdT?pdV要用可逆途径的V?p或T?S间 dG??SdT?Vdp的函数关系。 (?T/?V)S=-(?p/?S)V , (?T/?p)S=(?V/?S)p Maxwell关系式 应用：用易于测量的量表示不
(?S/?V)T=(?p/?T)V , (?S/?p)T=-(?V/?T)p 能直接测量的量，常用于热力
学关系式的推导和证明
不同变化过程?S、 ?A、?G的计算 见下页
不同变化
过程△S、
△A、△G
的计算
?S???Qr/T??(dU??W)/T, △S环=-Q体/T环
基本计算公式 △A=△U-△(TS) ，dA=-SdT-pdV
△G=△H-△(TS) ，dG=-SdT-Vdp
恒温：△S =-Qr/T ； △AT?0 ，△GT?V△p?0(仅对凝聚相)
凝聚相及 实际气体 简单pVT 变化(常压下)
理想气体 恒容变温 恒压变温 T2= 常数 p,m nCp,mln(T2/T1) ?S??(nCp,m/T)dT C
T1△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A?△G
T V ,m = nCV,mln(T2/T1) 常数?S??(nCV,m/T)dT C
2T1△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A?△G
计算△S △S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) = nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
△A、△G 恒温:△AT=△GT=nRTln(p2/p1)=- nRTln(V2/V1)
变温：△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS) 的计算
可逆：△S=△H/T ； △G=0；△A
?0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (g?l或s)
恒压相变化 纯物质两
不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计??任意两相平衡T?p关系：dp/dT?T??Vm/??Hm(Clapeyron方程)
?Hdlnp相平衡时 微分式：?vap2m (C-C方程)
dTRTT?p关系 g ? l或s两相
定积分式：ln(p2/p1)=-△vapHm/R(1/T2-1/T1) 平衡时T?p关系
不定积分式：lnp=-△vapHm/RT+C
热力学第三定律及其物理意义
规定熵、标准摩尔熵定义
任一物质标准摩尔熵的计算
标准摩尔生成Gibbs函数?G?定义
rm,B?? ，??S??S?H???H?，
rm化学 变化
?BBm,Brm???? 或?rGm?rGm??rHm?T?rSm微分式 G-H方程 (?△G/?T)p=(△G-△H)/T 或 [?(△G/T)/?T]p=-△H/T2 (?△A/?T)V=(△A-△U)/T 或 [?(△A/T)/?T]V=-△U/T2
????BBfm,BB? ?fGm,B?积分式：?rGm(T)/T??H0/T?IR??alnT?1/2?bT?1/6?cT2
应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或
△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)
一、选择题
1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ （a） 体系本身没有任何变化
（b） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c） 体系复原了，但环境并未复原 （d） 体系和环境都没有任何变化
(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr)另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P102）
2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当
（a） 减少 （b） 增加 （c） 不变 （d） 无法判断
(答案) c (卡诺定律的推论？P10９－110)
3． 在pV图上，卡诺循环所包围的面积代表了
(a) 循环过程的
?Q (b) 循环过程的自由能变化??G
??S (d) 循环过程的焓变??H
(c) 循环过程的熵变
(答案) a
4． 当低温热源的温度趋近于0K时，卡诺热机的效率
（a）趋近于1 （b）趋于无限大
（c）趋于0 （d）大于其它可逆热机效率
(答案) a (卡诺热机效率?R?Th?TcT?1?c，卡诺定律？P108)(ThTh
所有工作于同温热
源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。?I
5． 关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的
（a） 热不能自动从低温流向高温
（b） 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 （c） 第二类永动机是造不成的 （d） 热不可能全部转化为功
(答案) d (P107热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法)
??R)
6． 关于熵的说法正确的是
（a） 每单位温度的改变所交换的热为熵 （b） 可逆过程熵变为零 （c） 不可逆过程熵将增加
（d） 熵与系统的微观状态数有关 (答案) d (熵函数的定义P110－111), SB?SA??S??BA(?Q?Q)R , dS?()R TT
7． 熵变?S是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和
(3) 与过程无关的状态函数的改变值 (4) 与过程有关的状态函数的改变值 以上正确的是
（a） 1,2 （b） 2,3 （c） 2 （d） 4
(答案) b (熵函数的定义和性质P110－111)，?SA?B?(
8．任意的可逆循环过程，体系的熵变
(a)一定为零 (b)一定大于零 (c)一定为负 (d)是温度的函数
(答案) a
9．封闭体系经过一循环过程后，则
（a） 体系的熵增加 （b） U = 0 （c） Q = 0 （d） 体系的T、P都不变
(答案) d （什么叫过程函数，什么叫状态函数，状态函数的性质）
10．在始末态一定的热力学过程中
（a）过程热为定值 （b）可逆热温商为定值 （c）热容为定值 （d）热力学能U为定值
(答案) b
11．对于不做非体积功的隔离体系，熵判据为
（a）(dS)T,U ≥0 （b）(dS)p,U ≥0
?Q)A?B?0 ?Ti （c）(dS)U,p ≥0 （d）(dS)U,V ≥0 (答案) d
(熵熵判据P11３)>0 不可逆过程
dSad 或 dSiso(=dSsys+dSsur) =0 可逆过程或平衡状态 <0 不可能发生的过程
.11. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？
(a) 不变 (b) 可能增大或减小 (c) 总是增大 (d) 总是减小
(答案) c (熵增原理P11３－11４),
?SA?B?(?i?Q)A?B?0 T 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
12. 263K的过冷水凝结成263K的冰，则
（a）?S < 0 （b）?S > 0 （c）?S = 0 （d） 无法确定
(答案) a
12. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？
(a) 水蒸气冷却成水 (b) 石灰石分解生成石灰 (c) 乙烯聚合成聚乙烯 (d) 理想气体绝热可逆膨胀
(答案) b
13. 对理想气体等温可逆过程,其计算熵变的公式是： (a) ?S=-nRTln(p1/p2) (b) ?S=nRTln(V1/V2)
(c) ?S=nRln(p2/p1) (d) ?S=nRln(V2/V1)
(答案) d
T2V2?S?nCv,mln?nRlnT1V1T2p1?S?nCp.mln?nRlnT1p2