和 H2S,再经液氮洗脱除微量CO、CO2及其它杂质,配以N2制成纯净的净化合成气去氨合成工序。 1.3.2 常压气化路线
常压气化一般以无烟块煤或焦炭为原料,用空气或富氧空气气化,经常压脱硫、低压段压缩、变换脱 CO2、净化、高压段压缩去氨合成。
1.4 国外合成氨的发展
近几年来,世界合成氨工业的技术进展主要有以下几方面: 英国ICI公司采用LCA工艺流程,在英国的SevernsNe氨厂建了两套并列的产量各为450吨天,但只有一套公用工程系统的合成氨装置[11] 。
美国凯洛格公司对氨厂的某些工艺单元及设备的传统构型进行了改革,开发出了合成氨生产的4种新技术,即用于氨合成回路的KAAP工艺,用于工艺气转化换热的KRES系统,以计算机为基础的氨厂节能降耗动态控指KDAC技术和公用工程蒸汽系统的冷凝液汽提KICS技术[12]。
由于生态和环保的原因,今后发达国家化肥用量将减少,世界合成氨生产能力将缓慢增长。
1.5 合成氨生产的发展前景
目前,化学模拟生物固氮的重要研究课题之一,是固氮酶活性中心结构的研究[13]。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用,而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物(底物)分子,并进行反应的活性中心所在之处。关于活性中心的结构有多种看法,目前尚无定论。从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看,含双钼核的活性中心较为合理[14]。我国有两个研究组于1973—1974年间,不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型,能较好地解释固氮酶的一系列性能,但其结
构细节还有待根据新的实验结果精确化[15]。
国际上有关的研究成果认为,温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节:
(1)络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2,使它的化学键削弱;
(2)还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2,来拆开N2中的N—N键;
(3)加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合,生成NH3。 目前,化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是,N2络合了但基本上没有活化,或络合活化了,但活化得很不够。所以,稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2,从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析,以便找出突破的途径。
固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展,这必将有力地推动络合催化的研究,特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂,将是一个有力的促进。
虽然使用“无机”氮的生物农业将会有所发展,但是,在以后的15—20年内,生物技术(如固定氮工艺)还不可能取代合成氨作为化学肥料的主要来源[16]。现今所有的合成氨消费中,只有13%是用在化学和工业应用上,其他87%都用于生产化肥[17]。因此,氮肥的供应还得继续依靠合成氨的生产。
第2章 合成氨尾气处理氨回收工艺
2.1 产品及原料性能
2.1.1 氨
(1)生产规模
本装置以稀氨水为原料,通过蒸氨精馏塔提炼出纯度较高的液氨。 生产规模:年产990吨氨的氨回收精馏塔。 (2)氨产品
化学名称:氨气 分子式:NH3 分子量:17.031 (3)物理性质[18]:
氨气在标准状况下的密度为:0.771gL
临界点 133℃,11.3atm 蒸汽压 506.62kPa(4.7℃) 熔点 -77.7℃ 沸点101.325kPa(1atm) -33.5℃
溶解性: 极易溶于水(1:700) 临界温度 405.65K,-132.5℃ (4)化学性质[18]:
a.跟水反应
氨在水中的反应可表示为:NH3+H2O=NH3·H2O 氨水在中学化学实验中三应用:
①用蘸有浓氨水的玻璃棒检验HCl等气体的存在。 ②实验室用它与铝盐溶液反应制氢氧化铝。 ③配制银氨溶液检验有机物分子中醛基的存在。 b.跟酸反应
NH3+HNO3 = NH4NO3 NH3+CO2+H2O=NH4HCO3
反应实质是氨分子中氮原子的孤对电子跟溶液里具有空轨道的氢离子通过配位键而结合成离子晶体。若在水溶液中反应,离子方程式为:
8NH3+3Cl2 = N2+6NH4Cl(黄绿色褪去,产生白烟) 反应实质:2NH3+3Cl2 = N2+6HCl NH3+HCl = NH4Cl
总反应式:8NH3+3Cl2 = N2+6NH4Cl c.在纯氧中燃烧 4NH3+3O2=2N2+6H2O
4NH3+5O2=4NO+6H2O(氨气的催化氧化) d.与碳的反应
NH3+C=HCN+H2↑(剧毒氰化氢) e.取代反应
取代反应的一种形式是氨分子中的氢被其他原子或基团所取代,生成一系列氨的衍生物。另一种形式是氨以它的氨基或亚氨基取代其他化合物中的原子或基团,例如;
COCl2+4NH3= CO(NH2)2+2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2) Cl +NH4Cl
这种反应与水解反应相类似,实际上是氨参与的复分解反应,故称为氨解反应。 2.1.2 氢气
氢气是无色并且密度比空气小的气体(在各种气体中,氢气的密度最小。标准状况下,1升氢气的质量是0.0899克,相同体积比空气轻得多)。因为氢气难溶于水,所以可以用排水集气法收集氢气。另外,在101千帕压强下,温度-252.87℃时,氢气可转变成无色的液体;-259.1℃时,变成雪状固体。常温下,氢气的性质很稳定,不容易跟其它物质发生化学反应。
但当条件改变时(如点燃、加热、使用催化剂等),情况就不同了。如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性(特别是被钯吸附)。金属钯对氢气的吸附作用最强。当空气中的体积分数为4%-75%时,遇到火源,可引起爆炸。
(1)物理性质[19]:
无色无味的气体,标准状况下密度是0.09克升(最轻的气体),难溶于水。在-252℃,变成无色液体,-259℃时变为雪花状固体。
分子式: H2
沸点: -252.77℃(20.38K) 熔点:-259.2℃ 密度:0.09 kgm3 相对分子质量:2.016
液体密度(平衡状态,-252.8℃):169kgm3 气体密度(101.325kPa,0℃):0.0899kgm3
重氢在常温常压下为无色无嗅无毒可燃性气体,是普通氢的一种稳定同位素。它在通常水的氢中含0.0139%~0.0157%。其化学性质与普通氢完全相同,但质量大些,反应速度小一些。 (2) 化学性质[19]:
氢气常温下性质稳定,在点燃或加热的条件下能多跟许多物质发生化学反应。
①可燃性(可在氧气中或氯气中燃烧) 2H2+O2=2H2O(化合反应)
(点燃不纯的氢气要发生爆炸,点燃氢气前必须验纯) H2+Cl2 =2HCl(化合反应)