内部文件，版权追溯 内部文件，版权追溯 第三章：水溶液中的离子平衡
一 弱电解质的电离平衡与电离常数 1.弱电解质的电离平衡
电离平衡也是一种动态平衡，当溶液的温度、浓度改变时，电离平衡都会发生移动，符合勒夏特列原理，其规律是
(1)浓度：浓度越大，电离程度越小。在稀释溶液时，电离平衡向右移动，而离子浓度一般会减小。
(2)温度：温度越高，电离程度越大。因电离是吸热过程，升温时平衡向右移动。
(3)同离子效应：如向醋酸溶液中加入醋酸钠晶体，增大了CH3COO的浓度，平衡左移，电离程度减小；加入稀盐酸，平衡也会左移。
(4)能反应的物质：如向醋酸溶液中加入锌或NaOH溶液，平衡右移，电离程度增大。 2.电离常数(电离平衡常数) 以CH3COOH为例，K＝－
c3
COO
－
c＋
c，K的大小可以衡量弱电解质电离的难易，K只
3
与温度有关。对多元弱酸(以H3PO4为例)而言，它们的电离是分步进行的，电离常数分别为K1、
K2、K3，它们的关系是K1?K2?K3，因此多元弱酸的强弱主要由K1的大小决定。
【例1】 下表是几种常见弱酸的电离方程式及电离平衡常数(25 ℃)。
酸 CH3COOH H2CO3 CH3H2CO3HCO3－电离方程式 3＋电离平衡常数K ＋COO＋H －－1.76×10 －5＋HCO3 ＋CO3 －2－K1＝4.31×10－7 K2＝5.61×10－11 K1＝7.52×10－3 K2＝6.23×10－8 K3＝2.20×10－13 ＋H3PO4H3PO4 H2PO4－＋＋H2PO4 ＋＋HPO2－4 ＋HPO4下列说法正确的是( ) A.温度升高，K减小
2－＋PO4 3－B.向0.1 mol·LCH3COOH溶液中加入少量冰醋酸，c(H)/c(CH3COOH)将减小 C.等物质的量浓度的各溶液pH关系为pH(Na2CO3)>pH(CH3COONa)>pH(Na3PO4) D.PO4、HPO4和H2PO4在溶液中能大量共存 【答案】B
3－
2－
－
－1＋
- 1 -
－
)增大，K不变，c(H)/c(CH3COOH)＝K/c(CH3COO)，因此c(H)/c(CH3COOH)将减小；选项C，
2－
－
＋－＋
由于HPO4的电离常数
实例 改变条件 加水稀释 加HCl 加NaOH 加CH3COONH4 升高温度 CH3平衡移电离平3－
3－
2－
3－
2－
－
COO＋HΔH>0 －＋NH3·H2平衡移电离平＋4＋OH ΔH>0 －动方向 衡常数 向右 向左 向右 向左 向右 －1c(H) c(OH) 减小 增大 减小 减小 增大 增大 减小 增大 增大 ＋－动方向 衡常数 向右 向右 向左 向左 向右 不变 不变 不变 不变 变大 c(OH－) 减小 减小 增大 减小 增大 －c(H＋) 增大 增大 减小 增大 ＋不变 不变 不变 不变 变大 【例2】 在0.1 mol·LCH3COOH溶液中存在如下电离平衡：CH3该平衡体系下列叙述正确的是( ) A.加入水时，平衡逆向移动
B.加入少量NaOH固体，平衡正向移动
C.加入少量0.1 mol·L盐酸，溶液中c(H)减小 D.加入少量CH3COONa固体，平衡正向移动 【答案】B
－1
＋
3
COO＋H，对于
二 溶液酸碱性规律与pH计算方法 1.溶液的酸碱性规律
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H)和c(OH)的相对大小：
溶液类别 中性溶液 酸性溶液 碱性溶液 ＋
－
c(H)与c(OH)的关系 c(H＋)＝c(OH－) c(H＋)> c(OH－) c(H＋)< c(OH－) ＋－室温(25 ℃) 数值 pH c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1 ＝7 c(H＋)>10－7 mol·L－1 c(H＋)<10－7 mol·L－1 <7 >7 特别提示 常温下，溶液酸碱性判定规律
- 2 -
(1)pH相同的酸(或碱)，酸(或碱)越弱，其物质的量浓度越大。
(2)pH相同的强酸和弱酸溶液，加水稀释相同的倍数时，强酸溶液的pH变化大。
【例3】 等浓度的下列稀溶液：①乙酸、②苯酚、③碳酸、④乙醇，它们的pH由小到大排列正确的是( ) A.④②③① C.①②③④ 【答案】D
2.pH的计算方法 (1)基本方法思路
先判断溶液的酸碱性，再计算其pH： ①若溶液为酸性，先求c(H)，再求pH。 ②若溶液为碱性，先求c(OH)，再由c(H)＝(2)稀释后溶液的pH估算
①强酸pH＝a，加水稀释10倍，则pH＝a＋n。 ②弱酸pH＝a，加水稀释10倍，则a
nnnn－
＋
＋
B.③①②④ D.①③②④
Kw
－c求出c (H)，最后求pH。
＋
②
③以上两种混合，若为强酸与强碱，则都呈中性。
【例4】 室温时，下列混合溶液的pH一定小于7的是( ) A.pH＝3的盐酸和pH＝11的氨水等体积混合 B.pH＝3的盐酸和pH＝11的氢氧化钡溶液等体积混合 C.pH＝3的醋酸和pH＝11的氢氧化钡溶液等体积混合 D.pH＝3的硫酸和pH＝11的氨水等体积混合
- 3 -
【答案】C
(4)酸碱中和滴定过程中的pH变化
在中和反应中，溶液pH发生很大的变化，在滴定过程中会因pH突变而使指示剂发生颜色变化(滴定曲线如图)。
通过溶液的颜色变化判断反应终点，测出消耗酸(或碱)溶液的体积，根据化学方程式中酸与碱物质的量之比求出未知溶液的浓度。对于一元酸碱，则有：c酸·V酸＝c碱·V碱。 三、解读盐类水解基本规律 1.盐溶液的酸碱性规律
盐的类别 强酸弱碱盐 溶液的酸碱性 呈酸性，pH<7 原因 弱碱阳离子与H2O电离出的OH－水解实质：盐电离出的阴离子、阳离子与H2O电离出的H或OH结合生成弱电解质 ＋－结合，使c(H)>c(OH) ＋－强碱弱酸盐 强酸强碱盐 弱酸的酸式盐 呈碱性，pH>7 弱酸根阴离子与H2O电离出的H＋结合，使c(OH)>c(H) －＋呈中性，pH＝7，H2O的电离平衡不被破坏，不水解 若电离程度>水解程度，c(H)>c(OH)，呈酸性，如NaHSO3、NaHC2O4 若电离程度<水解程度，c(H) (3)谁弱谁水解——发生水解的是弱碱阳离子或弱酸根阴离子。 (4)谁强显谁性——组成盐的酸根阴离子(碱性阳离子)是强酸根(强碱的阳离子)，则显酸(碱)性。 (5)都弱都水解——弱酸弱碱盐因阴、阳离子都能发生水解且两水解过程可相互促进，所以水解程度较大，少数可以完全水解，称为双水解反应。 (6)越弱越水解——组成盐的酸根对应的酸(即水解生成的酸)酸性越弱(或阳离子对应的碱的碱性越弱)，水解程度就越大，此即“越弱越水解”规律。 特别提示 (1)能发生完全双水解反应的离子不能大量共存，反应进行完全，产生沉淀或气体， - 4 - 如2Al＋3S＋6H2O===2Al(OH)3↓＋3H2S↑，Fe＋3HCO3===Fe(OH)3↓＋3CO2↑。 (2)相同温度下，Ka(HA)>Ka(HB)，即HA的酸性比HB强，那么相同浓度时B的水解程度比A － － － － － 3＋2－3＋－ 大。相同浓度的NaA、NaB溶液中：c(A)>c(B)，c(HA) (3)多元弱酸的电离常数Ka1?Ka2?Ka3，由此可以推知弱酸的正盐的碱性比酸式盐强，以Na2CO3和NaHCO3为例：CO3＋H2 － － 2－ －3 ＋OH，HCO3＋H2 －－ 2 CO3＋OH，CO3和HCO3对应的弱酸 2－ － －2－－ 分别是HCO3和H2CO3，HCO3的电离程度比H2CO3小得多，所以CO3的水解程度比HCO3大得多，相同浓度时Na2CO3溶液的碱性强，pH大。 【例5】 相同物质的量浓度的NaCN和NaClO相比，NaCN溶液的pH较大，则下列关于同温、同体积、同浓度的HCN和HClO的说法中正确的是( ) A.酸的强弱：HCN>HClO B.pH：HClO>HCN C.与NaOH恰好完全反应时，消耗NaOH的物质的量：HClO>HCN D.酸根离子浓度：c(CN) － － 3.水解离子方程式的书写方法规律 类型 一价阴、阳离子 高价阳离子 高价阴离子 用“↑” 同上，不分步书写 2－要求 ，不标“↓”、CH3COO＋H2NH4＋H2Al＋3H2CO3＋H2HCO3＋H2－23＋＋3－示例 3COOH＋OH＋－ ·H2O＋H 3－3＋3H ＋分步书写或只写第一步 共同水解，但仍用＋OH－ CO3＋OH －弱酸的铵盐 “↑” 完全的双水解反应 ，不标“↓”、NH4＋HCO3＋H2＋－3·H2O＋H2CO3 完全水解，用“===”，标“↓”、“↑” Al＋3AlO2＋6H2O===4Al(OH)3↓ 3＋－特别提示 (1)盐类水解的规律是“阴生阴、阳生阳”——阴离子水解生成阴离子(OH)，阳离子水解生成阳离子(H)。 - 5 - ＋ －