(2)酸式盐离子的电离与水解： HR＋H2HR＋H2
－－
2－
＋H3O(电离，电离出H)
－
－
＋＋
2
R＋OH(水解，产生OH)
【例6】 根据水解反应离子方程式的书写原则及其注意的问题，判断下列选项正确的是( )
A.FeCl3＋3H2O===Fe(OH)3↓＋3HCl B.Al2S3＋6H2C.S＋2H2D.HCO3＋H2【答案】D
－2－
2
3－
＋3H2S
S＋2OH CO3＋OH
－
2
四 溶液中粒子(离子、分子)浓度大小比较的“二三四”规则 1.明确两个“微弱”
(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的离子的浓度小于弱电解质分子的浓度。如弱酸HA溶液中c(HA)>c(H)>c(A)>c(OH)。
(2)单一的弱酸根阴离子和弱碱阳离子的水解是微弱的，水解生成的粒子的浓度小于盐电离产生的离子的浓度。如弱酸盐NaA溶液中c(Na)>c(A)>c(OH)>c(HA)>c(H)。
特别提示 多元弱酸要考虑分步电离(Ka1>Ka2>Ka3)，多元弱酸的正盐要依据分步水解分析离子浓度，如Na2CO3溶液中，c(Na)>c(CO3)>c(OH)>c(HCO3)>c(H)。 2.熟知三个守恒
(1)电荷守恒规律：电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na、H、HCO3、CO3、OH
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＋
＋
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2－
＋
2－
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－
＋
＋
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－
＋
＋
－
－
，必存在如下关系：c(Na)＋c(H)＝c(HCO3)＋c(OH)＋2c(CO3)。
＋＋－－2－
(2)物料守恒规律(原子守恒)：电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如K2S溶液中S、HS都能水解，故S元素以S、HS、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K)＝2c(S)＋2c(HS)＋2c(H2S)。
(3)质子守恒规律：质子即H，酸碱反应的本质是质子转移，能失去质子的酸失去的质子数和能得到质子的碱得到的质子数相等。如NaHCO3溶液中， H2CO3 得到质子HCO3失去质子CO3
＋＋＋－―――HO―――H3O←＋H－H→OH， 2
－
2－
＋
＋
2－
－
2－
－
2－
－
- 6 -
所以c(H2CO3)＋c(H3O)＝c(CO3)＋c(OH)， 即c(H2CO3)＋c(H)＝c(CO3)＋c(OH)。
特别提示 (1)一元酸HA、一元碱BOH的混合溶液中只含有H、A、B、OH4种离子，不可能出现两种阳(阴)离子浓度同时大于两种阴(阳)离子浓度的情况。如c(B)>c(A)>c(H
＋
＋
－
＋
－
＋
－
＋
2－
－
＋2－－
)>c(OH)等肯定错误。
－
(2)将物料守恒式代入电荷守恒式中，即可得出质子守恒式。 3.掌握四个步骤
溶液中粒子浓度大小比较方法的四个步骤：
(1)判断反应产物：判断两种溶液混合时生成了什么物质，是否有物质过量，再确定反应后溶液的组成。
(2)写出反应后溶液中存在的平衡：根据溶液的组成，写出溶液中存在的所有平衡(水解平衡、电离平衡)，尤其要注意不要漏写在任何水溶液中均存在的水的电离平衡。这一步的主要目的是分析溶液中存在的各种粒子及比较直接地看出某些粒子浓度间的关系，在具体应用时要注意防止遗漏。
(3)列出溶液中存在的等式：根据反应后溶液中存在的溶质的守恒原理，列出两个重要的等式，即电荷守恒式和物料守恒式，据此可列出溶液中阴、阳离子间的数学关系式。
(4)比大小：根据溶液中存在的平衡和题给条件，结合平衡的有关知识，分析哪些平衡进行的程度相对大一些，哪些平衡进行的程度相对小一些，再依此比较溶液中各粒子浓度的大小。这一步是溶液中粒子浓度大小比较最重要的一步，关键是要把握好电离平衡和水解平衡两大理论，树立“主次”意识。
【例7】 常温下，将a L 0.1 mol·L的NaOH溶液与 b L 0.1 mol·L的CH3COOH溶液混合。下列有关混合溶液的说法一定不正确是( ) A.a
D.无论a、b有何关系，均有c(H)＋c(Na)＝c(CH3COO)＋c(OH) 【答案】B
＋
＋
－
－
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－
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＋
－
－1
－1
理解感悟 酸碱混合后，如CH3COOH与NaOH混合，溶液中会出现四种离子，有H、OH、CH3COO
－
＋
－
＋
、Na，可按以下几种情况考虑溶液的酸碱性和离子浓度的关系：
(1)当溶液是单一的盐(CH3COONa)溶液并呈碱性时的情形：
- 7 -
守恒关系：c(CH3COO)＋c(CH3COOH)＝c(Na)(物料守恒)；c(OH)＝c(CH3COOH)＋c(H)(质子守恒)；c(CH3COO)＋c(OH)＝c(Na)＋c(H)(电荷守恒)。 大小关系：c(Na)>c(CH3COO)>c(OH)>c(H)。
(2)当溶液呈中性，溶质是CH3COONa和CH3COOH的混合情形，相当于CH3COONa没水解。 守恒关系：c(CH3COO)＝c(Na)(物料守恒)；c(OH)＝c(H)(质子守恒)；c(CH3COO)＋c(OH)＝c(Na)＋c(H)(电荷守恒)。
大小关系：c(Na)＝c(CH3COO)>c(OH)＝c(H)。
(3)当溶液呈酸性，溶质是CH3COONa和CH3COOH的混合情形，相当于在CH3COONa和CH3COOH的混合溶液呈中性的基础上又加入了醋酸。 大小关系：c(CH3COO)>c(Na)>c(H)>c(OH)。
(4)当溶液呈碱性，溶质是CH3COONa和NaOH的混合情形。
大小关系：c(Na)>c(CH3COO)>c(OH)>c(H)或c(Na)>c(CH3COO)＝c(OH)>c(H)或c(Na
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＋
－
－
＋
＋
－＋－＋
)>c(OH)>c(CH3COO)>c(H)。
－－＋
【例8】 常温下，下列有关各溶液的叙述正确的是( ) A.pH>7的溶液中不可能存在醋酸分子
B.20 mL 0.1 mol·L的醋酸钠溶液与10 mL 0.1 mol·L的盐酸混合后溶液显酸性：c(CH3COO
－
－1
－1
)>c(Cl)>c(H)>c(CH3COOH)
－1
－1
－＋
C.0.1 mol·L醋酸的pH＝a,0.01 mol·L的醋酸的pH＝b，则a＋1>b
D.已知酸性HF>CH3COOH，pH相等的NaF与CH3COOK溶液中：c(Na)－c(F) － ＋ － ＋ ) 【答案】C 五 难溶电解质的溶解平衡及其三个应用 1.难溶电解质的溶解平衡与溶度积 溶解(1)难溶电解质在水中会建立如下平衡：MmAn(s)沉淀 mMn＋(aq)＋nAm－(aq)。因此，难溶电 解质的溶解度虽然很小，但不可能为零(完全不溶解)，溶液中的离子结合成难溶电解质时，也不可能完全进行到底。勒夏特列原理同样适用于溶解平衡。 - 8 - (2)下列沉淀溶解平衡：MmAnn＋ mm－ nmMn＋(aq)＋nAm－(aq)，固体纯物质不列入平衡常数，其溶 ＋ － 度积为Ksp＝[c(M)]·[c(A)]，AgCl的Ksp＝c(Ag)·c(Cl)。对于相同类型的物质，Ksp的大小反映了难溶电解质在溶液中溶解能力的大小，也反映了该物质在溶液中沉淀的难易。与平衡常数一样，Ksp与温度有关。不过温度改变不大时，Ksp变化也不大，常温下的计算可不考虑温度的影响。 (3)通过比较溶度积Ksp与溶液中有关离子的离子积Qc的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下能否生成沉淀或溶解。如AgCl溶液的Qc＝c(Ag)·c(Cl)，该计算式中的离子浓度不一定是平衡浓度，而Ksp计算式中的离子浓度一定是平衡浓度。 ①若Qc>Ksp，则溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡。 ②若Qc＝Ksp，则溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态。 ③若Qc 【例9】 溶液中含有Cl、Br和I三种离子，其浓度均为0.010 mol·L。向该溶液中逐滴加入AgNO3溶液时，最先和最后沉淀的是[已知：Ksp(AgCl)＝1.8×10 －10 － － － －1 ＋ － Ksp(AgBr)＝5.0×10－13 Ksp(AgI)＝8.3×10－17]( ) A.AgBr和AgI C.AgBr和AgCl 【答案】B B.AgI和AgCl D.一起沉淀 2.沉淀溶解平衡的应用 难溶电解质的溶解平衡也是动态平衡，可以利用其逆反应使溶液中的离子转化为沉淀，化学上通常认为溶液中的剩余离子浓度小于1×10 mol·L时就沉淀完全。 (1)沉淀的溶解 根据溶度积规则，使沉淀溶解的必要条件是Qc ①使相关离子生成弱电解质：如要使ZnS溶解，可以加盐酸，H和ZnS中溶解生成的S相结合形成弱电解质HS和H2S，于是ZnS溶解。只要盐酸的量能满足需要，ZnS就能不断溶解。 ②使相关离子被氧化：如CuS在盐酸中不能溶解，但在HNO3中可以溶解。原因是S被氧化，使得 ＋ 2＋ 2＋ 2－ － ＋ 2－ －5 －1 (aq)＋S(aq)平衡右移，CuS溶解。反应的离子方程式为3CuS＋2NO3＋ 2－－ 8H===3Cu＋2NO↑＋3S↓＋4H2O。 (2)分步沉淀 若一种沉淀剂可使溶液中多种离子沉淀时，则可以控制条件，使这些离子先后分别沉淀，这种现象称为分步沉淀。 - 9 - ①同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，如AgCl、AgBr、AgI。 ②不同类型的沉淀，其沉淀的先后顺序要通过计算才能确定，如AgCl和Ag2CrO4。 (3)沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，若难溶电解质类型相同，则Ksp较大的沉淀易于转化为 Ksp较小的沉淀。但要注意的是通过改变外界条件，利用勒夏特列原理也可以使溶解度小的沉 淀转化成溶解度大的沉淀。 ①易溶物向难溶物转化：如向BaCO3沉淀中加入Na2CrO4溶液，将会发现白色的BaCO3沉淀逐渐转化成黄色的BaCrO4沉淀。 ②难溶物向易溶物转化：如BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀的反应为BaSO4(s)＋CO3 2－ 3 (s) c＋SO，K＝ c2－4 2－ 2－42－32－ Ksp＝Ksp 43 1.07×101＝≈，虽然平衡常数小，转化不彻底，但只－92.58×1024 －10 要c(CO3)比c(SO4)大24倍以上，经多次转化，即能将BaSO4转化为BaCO3。 【例10】 痛风是以关节炎反复发作及产生肾结石为特征的一类疾病，关节炎的原因归结于在关节滑液中形成了尿酸钠(NaUr)晶体，有关平衡如下； ①HUr(尿酸，② － － (尿酸根，aq)＋H(aq)(37 ℃时，Ka＝4.0×10) ＋ ＋－6 (aq)＋Na(aq) －3 (1)37 ℃时，1.0 L水中最多可溶解8.0×10 mol尿酸钠，此温度下尿酸钠的Ksp 为 。 (2)关节炎发作多在脚趾和手指的关节处，这说明温度降低时，尿酸钠的Ksp (填“增大”、“减小”或“不变”)，生成尿酸钠晶体的反应是 (填“放热”或“吸热”)反应。 (3)37 ℃时，某尿酸结石病人尿液中尿酸分子和尿酸根离子的总浓度为2.0×10 mol·L，其中尿酸分子的浓度为5.0×10 mol·L，该病人尿液的c(H)为 ，pH 7(填“>”、“＝”或“<”)。 【答案】(1)6.4×10 (2)减小 放热 (3)1.33×10 mol·L < －6 －1－5 －4 －1 ＋ －3 －1 - 10 -