其中
若设
，则当T >> Qr时，
，
其中σ为绕通过质心，垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为2。
振动:
若设
，当T< 不能用积分代替加和： 电子运动: 因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可被忽略。所以： 核运动: 9. 热力学能与配分函数的关系 此处Ui可代表： （1）总热力学能； 31 （2）零点为e0时的热力学能（U0 = U - Nε0）； （3）平动能；qi表示相应的配分函数。 （4）当Ui代表：转动能，振动能，电子能，核能时，qi与V无关，偏微商可写作全微 商。 Ui与Ui0关系：只有 ，其余： 。 10. 摩尔定容热容与配分函数关系 ，ε0与T无关。所以，Cv,m与零点能选择无关。 11. 玻尔兹曼熵定理 摘取最大项原理：若最概然分布微态数为WB，总微态数为Ω，当N无限增大时，所以可用lnWB代替lnΩ 。这种近似方法称为摘取最大项原理。 12. 熵与配分函数关系 离域子系统： （熵与零点能的选择无关） 定域子系统： 由于，配分函数的析因子性质，及 有： 对离域子系统，各独立运动的熵可表示为： ，32 13. 统计熵的计算 一般物理化学过程，只涉及St ,Sr ,Sv (N0为阿佛加得罗常数) 14. 其它热力学函数与配分函数的关系 离域子： , 定域子： , 其它G，H可由热力学关系导出。 15. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数 16. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 33 17. 理想气体的标准摩尔焓函数 第十章 界面现象 主要公式及其适用条件 1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力 面吉布斯函数为恒T，p及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即 ??(?G/?As)T,p,nB(?),单位为J?m2。 张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为N?m?1。 面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积 '功，称比表面功，即??dWr/dAs，单位为J?m2。 张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。 2．拉普拉斯方程与毛细现象 (1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力?p的作用，该?p的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为 ?p?2?/r 式中：?p为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。 注意：①计算?p时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内，凸面一侧压力为p外，?p一定是p内减p外，即 ?p?p内－p外 ②附加压力的方向总指向曲率半径中心； ③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为?p＝4?/r。 (2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算 34 h?2?cos?/r?g 式中：?为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；θ为接触角；r为毛细管内径。 注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。 3．开尔文公式 RTln(pr/p)?2?M/?r 式中：pr为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ，M，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为RTln(pr/p)。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。 4．朗缪尔吸附等温式 朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为 ??bp1?bp 式中：θ称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大则表示吸附能力越强；p为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成 aVa/Vm?bp/(1?bp) 式中：Vm表示吸附达饱和时的吸附量；Va则表示覆盖率为θ时之平衡吸附量。注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。 5．吸附热?adsH的计算 吸附为一自动进行的过程，即?G?0。而且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据?H??G?T?S可知，吸附过程的?H为负值，即吸附为放热的过程，吸附热?adsH可由下式计算： ?Hads?RT2T1lnp2/p1T2?T1 a式中：p1与p2分别为在T1与T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。 6．润湿与杨氏方程 35