2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品
2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术
科技作品竞赛
申报作品
作品名称：纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂料的
制备及性能研究
学校全称： 湖州师范学院 申报者姓名
（集体名称）： 材料化学0924
2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品
纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂料的制备及性能研究
朱敏燕，徐文磊，马淮峰，杨晔
湖州师范学院生命科学学院 浙江 湖州 313000
摘要：为改善纳米SiO2在有机溶剂中的分散性和疏水性，用硅烷偶联剂KH-550和KH-570对纳米SiO2进行了湿法表面改性，通过红外光谱、表面羟基数、电导率等表征方法对产物的结构和性能进行了分析。结果表明，以无水乙醇作为分散介质，硅烷偶联剂KH-550改性剂用量为5%时，当改性温度为75℃，搅拌时间为4小时，能对纳米SiO2进行有效的改性,羟基个数最少，为0.7826×10 个/g。当KH-570改性剂用量5 ％，反应温度75 ℃，改性时间4 h条件下，改性过的纳米SiO2的表面羟基数为0.7525×10 个/g。对分散工艺的研究表明，超声并机械搅拌4小时，硅烷偶联剂KH-550改性后的纳米 SiO2能够有效地分散羟基丙烯酸涂料中。
关键词：纳米SiO2，硅烷偶联剂，表面改性，复合涂料，耐磨 前 言
铝合金产品在汽车、航空、航天以及军事领域的应用日益广泛，其表面经阳极氧化处理后能够提高其硬度、耐磨性和抗腐蚀性。但一些机器、仪表设备及军事装备的铝合金部件在使用过程中，表面的阳极氧化膜易磨损，影响设备的质量和寿命，这些部件通常不可拆卸，用再次阳极氧化的方法来修复表面难度较大，有些情况甚至无法操作，这就大大限制了这些产品的使用，因此必须研制一种合适而简便的工艺用于这类产品的表面修复。比如在这些材料表面涂覆耐磨涂料，以提高其耐磨性，延长产品和材料的使用寿命。
以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的丙烯酸酯树脂具有优良的成膜性与粘接性，保色性、耐候性、耐腐蚀性等，在电子产品的塑料涂覆方面得到广泛应用，但在实际应用中，由于自身结构的限制，仍存在一些不足之处，如硬度、耐磨性等方面不尽如人意。为了更好地提高丙烯酸酯涂料的性能，扩大其应用范围，需要对其进行改性。近年来，利用纳米粒子改性聚合物逐渐成为研究热点，但是紫外光固化纳米复合涂料常存在贮存稳定性和涂膜机械性能欠佳的问题，耐磨性也需得到更大提高
[1,2]
20
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。
目前，国内外许多大公司都相继开发了纳米粒子改性的耐磨涂料，并投放市场。美国TritonSystem公司生产的NanoTufCoatings透明超耐磨纳米涂料，把有机改性的纳米瓷土加入到聚合物树脂基中，制得的涂料能大大提高涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性，此涂料比传统的涂料耐磨性提高2-4倍。对于耐磨材料来说，加入不同的纳米填料可以大大改变其已有的性能，如纳米Al2O3透明耐磨复合涂料、纳米SiO2涂料等等，有着其原来没有的功能。相关的研究报道表明涂层性能测试结果显示：纳米SiO2进行表面改性，利用共混法制备了一种纳米SiO2改性的丙烯酸酯复合涂料，结果发现，纳米复合材料的耐热性及耐磨性均有提高。目前，我国也有部分科研院所与企业着手此方面的研究，也有部分产品投放市场，但仍存在许多不足和需要研究的地方，如研究的纳米改性涂料的应用范围较窄，市场占有率较低，耐磨性能有待进一步提高等。
本文主要采用耐磨的纳米粒子SiO2对丙烯酸树脂进行改性，通过对SiO2进行改性，使其均匀的分散于丙烯酸树脂中，考察改性条件、改性剂及用量对SiO2分散性的影响，讨论纳米粒子的用量、涂料配方、工艺条件等因素对丙烯酸树脂涂料的耐磨性的影响，寻找合适的工艺配方及合成条件以解决丙烯酸树脂涂料在使用过程中存在的耐磨性差的问题。
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1、 实 验
1.1 实验试剂与器材
本实验中用到的主要化学试剂和主要仪器设备及产地如表1-1和表1-2所示。 1.1.1 实验试剂
表1-1 实验药品名称和产地
实验原料 纳米二氧化硅(15nm) 羟基丙烯酸涂料
乙酸 乙二醇甲醚 KH-550 NaOH HCl
丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）
纯度 － － 分析纯 分析纯 － 分析纯 优级纯 －
产地
杭州万景新材料有限公司 江西四方成凯精细化工有限公司
杭州化学试剂有限公司 上海化学试剂采购供应五联厂 南京曙光化工有限公司 杭州萧山化学试剂厂 衢州巨化试剂有限公司 杭州萧山化学试剂厂
1.1.2 实验器材
表1-2 仪器名称及产地
仪器名称 数显恒温水浴锅
电子天平 电热鼓风干燥箱 循环水式多用真空泵
电导率仪 电子恒速搅拌机 恒温磁力搅拌器 数显式酸度计
型号 HH-4 FA-N/JA-N FN101-OA SHB—Ⅲ DDS-11A JHS-1 85-2 PHS-3C
产地
国华电器有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司
湘潭湘仪仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 上海虹益仪器仪表有限公司 杭州仪表电机有限公司 常州国华电器有限公司 上海虹益仪器仪表有限公司
1.2 实验内容
1.2.1 纳米SiO2粉体的主要技术指标
表1-3 纳米SiO2粉体的主要技术指标 技术指标 平均粒径 外观 在水中的行为
含量
纳米SiO2 15nm 白色末状 亲水 ≥99.8%
1.2.2 实验原理
本实验主要采用的是偶联剂改性。偶联剂改性是通过化学或物理的作用，将偶联剂（本实验采用KH-550和KH-570）覆盖于无机纳米粒子表面。用它处理过的无机纳米颗粒具有亲油的特征，在用于复合材料中，与有机基体有较好的相容性，有利于消除填料和基体之间的界面。本实验的研究对象是纳米二氧化硅粉体，对其进行表面改性，使其表面从亲水性变为疏水性，从而分散到有机溶剂中。从实验方法、硅烷偶联剂的用量、最佳改性时间、最佳改性温度等几方面对硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅粉体进行了研究。通过红外光谱、表面羟基数、电导率等表征方法对产物的结构和性能进行了分析。改性机理[3]如图1-1所示。
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OHOHSiO2OHOHOHHOSiROHHRSiOOHOOHHHOSiRSiO2OHOHHOOHHOSiRHOOHRRRRSiRORORSiO2OSiRRROSiORRRRRHOSiO2OHRSiHOOOHOH-H2OHHOOSiRHOHOHOOHHSiRHOSiO2
图1-1. 纳米二氧化硅改性机理图
1.2.3 实验过程
KH-550的水解：取一定量的KH-570加入无水乙醇，再加冰醋酸调节PH至3~4之间，超声波震荡10 min，使其完全溶解在无水乙醇中。KH-570的水解同上。
KH-550改性纳米SiO2：称取5 g纳米SiO2，放入三口烧瓶中，倒入分散好的含一定量的KH-550的无水乙醇溶液，超声波30 min，再放入恒温水浴锅中，在450 r/ min的搅拌速度下，恒温搅拌一定时间。之后冷却，离心分离，140 ℃干燥24 h。KH-570的改性实验同上，实验流程如图1-2。
纳米SiO2 无水乙醇 KH-550或KH-570 干燥 加热、搅拌 PH=3~4 离心、洗涤 干燥 最终产品 图1-2. 改性流程图
因此本实验的影响因素主要有三个：KH-550的用量、改性的温度、改性的时间，这属于一个三因素四水平的正交试验，KH-570的改性实验同上。所以设计实验如下：
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1-4 正交试验
水平\\因素
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
KH-570的用量/g
0.05 0.05 0.05 0.05 0.15 0.15 0.15 0.15 0.25 0.25 0.25 0.25 0.35 0.35 0.35 0.35
改性温度/℃
55 65 75 85 65 55 85 75 75 85 55 65 85 75 65 55
改性时间/h
1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
1.2.4 红外光谱分析
取KH-570、改性和改性纳米二氧化硅与KBr压片制样，通过红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱。对比改性前后纳米二氧化硅与KH-570的红外光谱图，判断改性剂有机基团是否取代羟基接枝到纳米二氧化硅的表面。 1.2.5 纳米二氧化硅羟基含量的测定
根据参考文献[4]测定了纳米二氧化硅羟基含量。称取2 g纳米二氧化硅于200 ml烧杯中，加入25 ml无水乙醇，然后加入75 ml重量浓度为20 ％的氯化钠溶液。磁力搅拌器搅拌使其均匀分散，然后用0.1 mol/L的HCl和 0.1mol/L的NaOH溶液将pH值调整到4，然后缓慢加入0.1 mol/L的NaOH溶液，使pH值升到9 ，保持20 s，并维持pH不变。依下式计算得到每平方纳米二氧化硅表面积上的羟基个数（N）：
CVNA?10-3 N? （1-1）
SMC——是NaOH的浓度（mol/L）；
V——是pH值从4升到9时所消耗的NaOH的体积（mL）； NA——是阿佛加德罗常数；
S——是气相法白炭黑得比表面积（nm2/g）； M——是气相法白炭黑的质量（g）。
CVNA?10-3CVNA?10-3?S?因此，可由公式（2-1）推出N? （1-2）
SMMN——是1 g纳米SiO2中的羟基个数（个/g）。
1.2.6 分散实验
称取适量改性后的纳米二氧化硅在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙二醇甲醚、羟基丙烯酸涂料中进行分散，分多次少量加入，选取搅拌转速在1250 r/min，边超声分散边搅拌，使改