2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品
性后二氧化硅更好的分散到羟基丙烯酸涂料。静置1日，观察分散效果。
2.2.6 分散流程图
改性后SiO2在羟基丙烯酸涂料中的分散过程如图1-3所示。
图1-3 纳米二氧化硅的分散流程
3 结果与讨论：
3.1 红外光谱
对KH-570、纳米二氧化硅和改性后的纳米二氧化硅进行红外光谱图分析，结果如图3-1所示：
ABC透过率/ @003500300025002000150010005000波数/cm-1
图3-1. 红外谱图
A：KH-570，B：纳米SiO2， C：KH-570改性过的纳米SiO2
分析红外谱图，从图A中可以看出，KH-570在3000 cm-1附近出现吸收峰，该吸收峰对应着C-H键的伸缩振动峰[5]，在1750 cm-1处产生的吸收谱带，属于硅烷偶联剂中的C=O键的振动峰。从图3-1-B可知，在1200 cm-1处附近出现的吸收峰为未改性纳米二氧化硅
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Si-O-Si键的骨架伸缩振动峰[6]，3500 cm-1处有宽化的强吸收，这是纳米SiO2表面的硅醇基与表面吸附氢键缔合的伸缩振动峰，说明纳米SiO2表面含有丰富的羟基。硅烷偶联剂KH-570分子中含烷氧基，同时含有碳碳不饱和双键。经KH-570改性过的纳米SiO2的红外谱图中也出现了相应的变化，如图C，在3000 cm-1和1750 cm-1出现了微小的吸收峰，但在纯纳米SiO2在对应处却不能找到。由于样品经过反复的离心洗涤，已除去未反应及表面物理吸附的KH-570和副产物， 因此可以证明少量KH-570已接枝在纳米SiO2粒子的表面。 3.2 改性条件对改性效果的影响 3.2.1 改性剂使用量的影响
首先选择改性温度为75℃，改性时间为4 h，考察改性剂硅烷偶联剂的用量对纳米SiO2
表面改性的影响。KH-550和KH-570的用量占纳米SiO2粉体质量的百分数分别为0、1%、3%、5%、7%、9%，同时对未改性和改性后的纳米SiO2粉体进行了表面羟基数测定，结果如图3-2所示。
2.520羟基个数（10个/g） KH-550 KH-5702.01.51.00.513579质量分数 (%)
图3-2 改性剂用量对纳米SiO2表面改性的影响
偶联剂的用量是影响改性效果的重要因素之一。由图3-2可以看出，当的KH-550的质量分数为0%时，羟基个数为2.709×1020 个/g，当质量分数为5%时，曲线出现极小值，羟基个数最少，为0.7826×1020 个/g，当改性剂量增加到9%，表面羟基个数增加，为1.6856×1020 个/g。同样当KH-570得质量分数为0 %、1 %时、3 %、5 %、7 %和9%时，纳米SiO2的羟基数分别为2.709×1020 个/g、1.802×1020 个/g、1.317×1020 个/g、0.7525×1020 个/g、1.557×1020 个/g 和1.883×1020 个/g。两者在5 %的改性量时，表面羟基数最少，说明改性效果最好，当改性剂的量低于5 %时，KH-570改性效果好，当改性剂的量高于5 %时，则KH-550改性效果好。
这可能是由于KH-550 (γ―氨丙基三乙氧基硅烷)和KH-570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的长链结构会阻碍KH-550与纳米SiO2反应。因为纳米二氧化硅的比表面积是一定的，改性剂与纳米二氧化硅表面接触的时间也是一定得，改性剂在溶液中的浓度过高会导致改性剂在纳米二氧化硅表面的黏附[7]，随着改性剂用量增加，改性剂在溶液中的浓度过高，阻碍了纳米二氧化硅表面的自由羟基与后续的改性剂发生有效接触，所以表面羟基数增
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加，改性效果降低。并且超过某一个临界值时如5 %，改性剂用量相同，改性剂的结构越大，改性效果越差。实验表明，当改性剂使用量为5%时，表面改性效果最好。
3.1.2 改性温度的影响
首先选择改性时间4 h和改性剂使用量5%，考察改性温度对纳米SiO2表面改性的影响。改性温度为45℃、55℃、65℃、75℃、85℃，95℃，同时对未改性和改性后的纳米SiO2粉体进行了表面羟基数测定，结果如图3-3所示。
1.61.5 KH-550 KH-57020羟基个数（10个/g）1.41.31.21.11.00.90.80.7556065707580859095温度/℃
图3-3 反应温度对纳米SiO2表面改性的影响
由图3-3，反应温度对纳米二氧化硅的羟基数较大。KH-550改性纳米SiO2可以看出，当改性的温度为55℃时，羟基个数为1.493×1020 个/g，当改性温度为75℃时，曲线出现最小值，羟基个数最少，为0.7826×1020 个/g，这说明随着改性温度的增加，羟基个数逐渐减少，改性效果越来越明显，75℃时达到最好改性效果。当改性温度增加到95℃时，表面羟基个数为0.943×1020 个/g。说明继续增加温度，改性效果降低。
同样，由KH-570改性纳米SiO2可见，当反应温度为55 ℃时，纳米SiO2的羟基数为1.493×1020 个/g；反应温度为75 ℃时，羟基数为0.7525×1020 个/g；反应温度为95 ℃时，纳米SiO2的羟基数为1.194×1020 个/g。随着反应温度的增加，经KH-570改性过的纳米二氧化硅，表面的自由羟基数明显下降，其中当反应温度达到75 ℃左右时，纳米二氧化硅的羟基数减至最低，继续提高反应温度，纳米二氧化硅的羟基数反而升高。
综上所述，这可能是由于随着温度的升高，部分改性剂失活，不能继续与纳米SiO2表面的羟基反应，所以表面羟基数增加，改性效果降低。实验表明，当改性温度为75℃时，可以达到实验要求。
3.1.3 改性时间的影响
首先选择改性温度75℃，改性剂使用量5%，考察改性时间对纳米SiO2表面改性的影响。改性时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，同时对未改性和改性后的纳米SiO2粉体进行了表面羟基数测定，结果如图3-4所示。
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由图3-4 KH-550改性纳米SiO2可以看出，当改性时间为1 h时，羟基个数为1.4313×1020
个/g，随着反应时间增加，羟基个数减少，当改性时间为4 h时，曲线出现极小值，羟基个数最少，为0.7826×1020 个/g，当改性时间为6 h时，表面羟基个数为0.899×1020 个/g。
同样，由KH-570改性纳米SiO2可见，当反应时间为1h时，纳米SiO2的羟基数为1.022×1020 个/g；反应时间为4h时，羟基数为0.7525×1020 个/g；反应时间为6 h时，纳米SiO2单位质量羟基数为0.7811×1020 个/g。这说明随着改性时间增加改性效果越来越明显，直到4 h达到最好改性效果，继续增加改性时间，改性效果降低。
由此可见，反应时间越长纳米二氧化硅表面羟基数就越小，当反应时间达到4 h后，继续增加反应时间，得到的改性后的纳米二氧化硅表面羟基数就小幅度上升。这可能是由于机械搅拌破坏了SiO2与KH-550，SiO2与KH-570之间的连结键，SiO2表面羟基数略增大。
2.5羟基个数（1020个/g）2.0 KH-550 KH-5701.51.00123456反应时间（h）
图3-4 反应时间对纳米SiO2表面改性的影响
3.3 复合涂料的分散研究
通过对纳米SiO2的改性研究表明，KH-550和KH-570均能使纳米SiO2表面的羟基数减少，表面表面的亲水性降低，但是对分散性的初步试验结果显示，KH-550改性后的纳米SiO2在有机溶剂中的分散性优于KH-570改性的纳米SiO2，故分散性的研究中采用KH-550改性后的纳米SiO2。
3.3.1 不同溶剂对分散的影响
首先选择溶剂A为羟基丙烯酸涂料、B为丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、C为乙二醇甲醚，改性后的纳米SiO2质量占溶剂质量的2%，在搅拌时间为4h、搅拌速率为1250 r/min下进行分散。结果如图3-5。
如图3-5所示，SiO2在羟基丙烯酸涂料中和乙二醇甲醚中分散后都没有分层，形成稳定溶液，在PMA中出现了分层。这说明改性后二氧化硅在羟基丙烯酸涂料中和乙二醇甲醚中能够稳定的分散，但是由图可以看出，在羟基丙烯酸涂料中分散的效果比在其他两者中的效果好，光透过率比较大，而在乙二醇甲醚中就看起来比较浑浊，透光性不强。羟基丙烯酸涂料的粘度比后两者大，这可能是由于粘度大阻碍了SiO2的沉降，有利于分散。
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3.2.2 不同工艺对分散的影响
考察了不同的分散工艺下，改性后SiO2在羟基丙烯酸涂料中的分散情况。具体的分散工艺如表3-1所示。
表3-1 不同分散工艺的对比
样品编号
A B C
分散工艺对比
碾细，粉末超声，超声并机械搅拌4小时 碾细，机械搅拌4小时
碾细，粉末超声，机械搅拌4时
首先选择溶剂为羟基丙烯酸涂料，质量为150 g，改性后的纳米SiO2质量为羟基丙烯酸涂料质量的1%。样品A为先用玛瑙研钵碾细，然后粉体超声，在超声搅拌的情况下隔15分钟分4次加入，每次加入0.375 g，搅拌时间为4小时。样品B为先用玛瑙研钵碾细，之后搅拌4小时，搅拌时隔15分钟分4次加入，搅拌时间为4小时。样品C为先用玛瑙研钵碾细，然后粉体超声，搅拌时隔15分钟分4次加入，搅拌时间为4小时。如图3-6所示。
由图3-6可见，观察搅拌完成之后的产品，三瓶对比不明显，都能很稳定的分散，无分层现象。此外对之前样品静置24 h，图3-7所示。
A还是呈稳定分散状态，B，C中都开始出现沉淀，B瓶中上层清液占得比重比较大，说明改性后SiO2粉体出现了较严重的沉降，分散不均匀，分散效果不够理想。C中上层有少量清液，说明C在羟基丙烯酸涂料中的分散效果比在B中好。
比较三者分散工艺，可见相同点是同一产品，在同一搅拌速率1250 r/min下，产品加入方式相同，加入前先对粉末研细。不同点为A对粉末超声，并在超声搅拌时加入粉体。B未对粉末超声，且未在搅拌时超声。C对粉末超声，未在搅拌时超声。这说明对粉体超声起到了一定细化粉末的效果，超声加搅拌能促进粉末在涂料中的分散。
4 结论
本论文采用KH-550对纳米SiO2湿法改性，从改性剂KH-550的用量、改性时间以及改性温度等方面考察改性后纳米SiO2粉体的综合性能。并对其在羟基丙烯酸涂料中的分散工艺做了初步研究，得到以下结论：
1、 以无水乙醇作为分散介质，硅烷偶联剂KH-550改性剂用量为5%时，当改性温度为75℃，
搅拌时间为4小时，能对纳米SiO2进行有效的改性,羟基个数最少，为0.7826×10 个/g。当KH-570改性剂用量5 ％，反应温度75 ℃，改性时间4 h条件下，改性过的纳米SiO2的表面羟基数为0.7525×10 个/g。
2、 对分散工艺的研究表明，超声并机械搅拌4小时，硅烷偶联剂KH-550改性后的纳米 SiO2
能够有效地分散羟基丙烯酸涂料中。
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