整体催化剂浆液及涂层相关文献
整体催化剂主要由活性组分、助催化剂、分散担体和骨架基体等组成。由于载体比表面积小(小于1m2/g)，所以必须在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料，以分散和稳定催化活性组分，增大活性组分的有效催化面积。活性组分、助催化剂和分散担体以涂层结构负载在骨架基体的内部孔道壁内表面上。堇青石是至今发现的最适于应用的多孔陶瓷材料，机动车尾气净化催化剂通常以堇青石蜂窝陶瓷作为载体，以活性氧化铝作为涂层材料。氧化铝涂层浆液制备方法上的差异对涂层的结构和物化性能会产生较大影响，决定着氧化铝涂层的比表面积以及涂层与蜂窝载体的结合强度，进而对最后制得的整体催化剂的反应性能产生影响。本文主要对国内整体催化剂浆料的制备及涂层方法进行总结。
天津大学的刘方兴等[1]以沉降高度、电泳淌度和粘度作为衡量浆料稳定性的参数，研究了分散剂丙烯酸（PAA）加入量和pH值对α-Al2O3浆料稳定性的影响，并发现以聚丙烯酸为分散剂的α-Al2O3悬浮浆料稳定性强烈地受分散剂加入量和pH值的影响。在配制稳定的α-Al2O3浆料时,分散剂并非越多越好,它有一最佳值(饱和吸附量)。分散剂对浆料的作用效果除与pH值有关外，还与浆料固相浓度有关。
周丽敏[2]讨论了分散剂分子碳-碳主链长度、支链结构、C=C双键及羟基等结构因素对有机溶剂系统中Al2O3流延浆料稳定性的影响。他认为分散剂的选择对于获得稳定的、具有适宜粘度的高固含量浆料来说是关键的。在选择用于有机溶剂系统中Al2O3流延浆料的分散剂时，应从以下几方面加以考虑：主链长度超过临界值(8个碳左右)的分散剂才能用于制备稳定的,具有良好流动性的高固含量浆料,而当主链长度超过12个碳之后,主链长度的增加对分散剂分散效果的影响变得不明显；在远离极性头基的位置带有一定支链结构的分散剂比无支链的分散剂具有更好的分散效果，支链长度在5到10个碳原子范围内时，分散剂的分散效果比较好，而当支链是一个苯环时,其作用效果与具有10个碳原子的支链相当；分散剂分子中的C=C双键和羟基都有利于分散剂分散效果的增强。
程亮等[3]，探讨了各种分散剂在 Al2O3水系浆料中的分散作用及其相关机理。
结果表明：分散剂的相对分子质量大小、构象和添加量对 Al2O3浆料的流变性有着重要的影响。随着 PAA(聚丙烯酸)类分散剂添加量的增加，Al2O3浆料的 Zeta 电位值整体下降，其等电点由 8.3 移动到 4.7，PAA最佳添加量（质量分数）为 0.5%~0.8%。相对分子质量较大的聚电解质分散剂对浆料的分散、稳定性较好；相对分子质量较小的聚电解质分散剂的最佳添加量范围更宽，为 0.5%~2.0%（质量分数），且浆料黏度的变化随分散剂添加量的不同变化较小。
宋贤良等[4]通过改变pH值和分散剂的浓度,对不同颗粒尺寸的α-Al2O3粉体制得浆料的稳定性、分散性以及流变特性进行研究。发现pH值对α-Al2O3浆料的稳定性有显著的影响，一般在pH>8的碱性条件下都可制备出稳定的浆料,但针对不同颗粒尺寸的α-Al2O3粉体，其最适合的pH值范围又存在一定的差异。颗粒尺寸不同的α-Al2O3浆料，分散剂的最佳用量有较大差异。对于平均粒径为3μm， 0.63μm和150nm，3种不同颗粒尺寸的α-Al2O3粉体，制备稳定陶瓷浆料的最佳分散剂质量分数分别为0.03%~0.05%, 0.2%和0.5%。超声处理有助于α-Al2O3浆料的分散，但仅仅是超声作用很难打破颗粒之间的团聚。分散剂的使用能使浆料的分散性能得到良好改善，而浆料的分散性能与粉体颗粒的大小有关，一般颗粒越细的粉体越难分散。固相体积分数高的浓悬浮浆料，粘度随固相含量的增加而上升，但最佳分散剂用量不随浆料固相含量的变化而变化。
金凌云等也在蜂窝陶瓷载体上涂覆复合氧化物CeO2-Y2O3[5]和Y2O3 [6]新型涂层，研究发现，这两种涂层的粘结强度和抗震性能比较高，其中Y2O3涂层的失重率仅为3.1％，比传统Al2O3涂层失重率11.3％低很多，而且对活性组分Pd的吸附性能好。
周丽敏[7]等，使用66%丁酮(质量分数,下同)和34%乙醇混合所得的恒组分混合物为溶剂，三油酸甘油醋(GTO)、蓖麻油(CTO)为分散剂，研究了GTO、CTO以及它们的混合物对α-Al2O3粉体在该溶剂中的稳定性的影响。实验中首先将氧化铝粉料在10℃下干燥24h。然后将混合溶剂加人装有玛瑙球研磨介质的聚乙烯罐中，根据氧化铝干粉的质量,按照一定的质量分数称取分散剂，加人研磨罐使其适当溶解在溶剂中。称取氧化铝粉料加人研磨罐(Al2O3与溶剂的质量比为2.69)。用行星磨在75r/min的转速下将浆料混合均匀。在实验中，发现GTO和CTO的加人都有效地改善了浆料的流变性。当分散剂添加量较低时GTO的分散效果较
好，但当其质量分数超过2.7%时，由CTO分散的浆料的流动性更好。与单一分散剂的分散效果相比，适当配比的混合分散剂(GTO所占比例在2/3到5/6的范围内)对浆料的稳定性能起到更好的改善作用。
王丽琼，王大祥等[8]通过使用氯化铝、硝酸铝、纳米氧化铝粉、拟薄水铝石及氢氧化铝溶胶单体制备γ- Al2O3涂层研究了不同原料制备的载体涂层对催化剂性能的影响。具体的制作方法为：
1.氯化铝制备γ- Al2O3涂层
将, Al2O3·6H2O（A.R）和铝粉（C.P.，200目）按质量比4:1加水混合，并在90℃下加热搅拌至铝粉完全反应。调节密度为1.10~1.15×103kg/m3，pH值为3.5~4，并加入10%的造孔剂即制得铝溶胶。将预先处理好的空白堇青石蜂窝陶瓷载体（400目，Φ10×20mm，以下简称蜂窝载体）浸渍在配制好的铝溶胶中，40分钟后取出，吹尽残液，陈化24小时，60℃下烘干6小时，550℃下焙烧6小时，反复上述过程直至增重8-15%为止。 2. 硝酸铝制备γ- Al2O3涂层
采用Al(NO3)3·9H2O(A.R.)和铝粉为原料，质量比为6:1，其它工艺同氯化铝制备γ- Al2O3涂层。
3. 纳米氧化铝粉制备γ- Al2O3涂层
将纳米γ- Al2O3粉（最可几粒径50nm）、水、无水乙醇及少量的分散剂和稳定剂按固相体积分数为60%的比例混合，用玛瑙球磨机研磨24小时，超声分散1小时，制得氧化铝粉浆料。
然后采用真空抽吸法将浆料涂覆在蜂窝载体上。再经陈化、干燥及高温焙烧等过程制得涂层。制备工艺参数同氯化铝制备γ- Al2O3涂层。
4. 拟薄水铝石粉制备γ- Al2O3涂层
称取一定量的拟薄水铝石粉，加水混合，加热搅拌并同时滴加浓硝酸至完全解胶。加入约2%的造孔剂制成浓度8-10%的铝溶胶。其它工艺同氯化铝制备γ- Al2O3涂层。
5. 氢氧化铝乳胶单体制备γ- Al2O3涂层
称取一定量的氢氧化铝乳胶单体，加水混合，加热搅拌至完全溶解成胶，加2-5%的造孔剂制成浓度为12-14%的铝溶胶。其它工艺同氯化铝制备γ- Al2O3涂层。
然后通过浸渍法制备金属钯-复合金属氧化物型三元催化剂，并评价其活性对不同原料制备的载体涂层对催化剂性能的影响进行研究。研究结果显示五种蜂窝陶瓷涂层均具有较大的比表面，且结晶好、活性高。以硝酸铝或氯化铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备铝溶胶的工艺过程，控制参数繁多，重现性欠佳，但所得溶胶稳定均匀，粘度小、流动性好。这一工艺适用于实验室研究，但不易工业化生产。以纳米氧化铝粉为原料制备蜂窝陶瓷涂层，尽管性能并不突出，但此法易于实现工业化生产。以拟薄水铝石及单体为原料制备涂层较易控制，原料价格较低，是一种值得推广的方法。
陈春波，李平等[9]，以拟薄水铝石粉为原料，分别采用铝溶胶法、活性Al2O3浆料法和混合浆液法，对堇青石蜂窝基体进行涂层处理。具体的制作方法如下：
1．原料
堇青石蜂窝，上海康宁公司生产，400孔，尺寸15mm×20mm，比表面积0.3m2·g-1；拟薄水铝石粉，山东铝业公司生产，比表面积200 m2·g-1，600℃焙烧8h，得到的活性Al2O3 粉比表面积为166 m2·g-1
2．涂层浆液的制备
铝溶胶的制备：将拟薄水铝石粉与去离子水按比例加入到三口烧瓶中混合，添加尿素（尿素与拟薄水铝石粉的质量比为1:2，室温下搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH=4，胶溶反应30min，得到稳定的铝溶胶。Al2O3浆料的制备：将拟薄水铝石粉在600℃焙烧8h，得到活性Al2O3粉，与去离子水混合，滴加浓硝酸调节pH=4，在变频行星式球磨机（XQM-2L型，南京科析实验仪器研究所，氧化锆球）球磨46h，得到Al2O3浆料。混合浆液的制备：将一定比例的拟薄水铝石粉和活性Al2O3粉混合，添加去离子水和尿素，用浓硝酸调节pH=4，球磨46h，得到混合浆液。
3．堇青石蜂窝的涂层方式
取若干堇青石蜂窝样品，于搅拌流动的浆液中浸没15min，取出后用空气枪吹除多余浆液，烘箱120℃干燥12h，在马弗炉按程序升温对蜂窝样品进行焙烧，升温速率为2℃·min-1，至600℃稳定8h，冷却，即得到有Al2O3涂层的蜂窝样品。
涂层量计算公式：
实验中通过黏度、SEM、BET和超声振荡等分析测试手段，着重考察了涂层浆液固含量和黏度对蜂窝涂层量、比表面积和牢固度的影响，比较了采用不同方法进行涂层的效果。结果表明，铝溶胶的涂层具有牢固度高的特点，缺点是比表面积小；Al2O3浆料的涂层比表面积较大，但牢固度较差。而混合浆液法利用铝溶胶作为Al2O3浆料的胶联剂，结合上述两种涂层方法的优势，涂层后的蜂窝既具备大的比表面积（达59m2·g-1），又保持了较高的涂层牢固度，而且涂层工艺简单可控，有利于工业化应用。
华金铭, 蔡英灵等，采用改进的原位合成法(原位-浸涂法)在蜂窝状堇青石载体表面制备了多孔氧化铝涂层。着重研究了制备条件对涂层负载、晶相及其孔结构性质的影响,并与其他方法制备的涂层进行了比较。在制作蜂窝状堇青石载体内表面涂层负载时，采用了传统浸涂法，原位合成法以及原位-浸涂法。具体制作方法如下所示：
1. 传统浸涂法
将去离子水加入到玻璃容器中,然后通过超级恒温槽加热至83℃恒温,再慢慢加入异丙醇铝(改变异丙醇铝的加入量,以调节水与异丙醇铝的摩尔比).加料完毕,回流搅拌2h,然后敞口搅拌,蒸除水解反应生成的异丙醇.滴加稀HNO3(V(H2O)/V(HNO3)=3,下同),调节溶液pH值至3.5~4.0,继续回流搅拌18h.将蜂窝状堇青石载体浸渍于上述溶胶10min,取出后用洗耳球吹除其通道内的溶胶,经120℃干燥20 min，300℃焙烧20 min，称量.重复上述步骤，最后经500℃焙烧3 h,称量。
2. 原位合成法
将玻璃容器中的去离子水加热至83℃恒温,然后慢慢加入异丙醇铝.回流搅拌0.5h后,放入蜂窝状堇青石载体。继续回流1.5 h，再敞口蒸除水解反应生成的异丙醇.滴加稀HNO3，调节溶液pH值至3.5~4.0，继续回流搅拌18 h.取出峰窝状堇青石载体用洗耳球吹除其通道内的溶胶,经120℃干燥20 min，300℃焙烧20 min，称量。重复上述步骤，最后经500℃焙烧3h，称量。
3.原位-浸涂法