先采用原位合成法在蜂窝状堇青石载体上涂敷Al2O3涂层,然后利用原位合成过程所形成的溶胶,将已涂覆的载体继续进行浸渍涂覆。经过对比三种制作方法结果表明,采用多次原位合成法制备能提高氧化铝涂层的牢固度,但每次负载量偏低;原位-浸涂法适宜的制备参数为:水解温度83℃,水/异丙醇铝摩尔比60,pH值3.5~4.0,焙烧温度500℃。原位-浸涂法有利于制备Al2O3涂层,具有较好的牢固度,而且涂层的孔径分布窄,具有较大的比表面积、比孔体积和平均孔径。
沈美庆,王军等[11]研究了通过添加La2O3对γ-Al2O3性能的影响。制作载体过程中,以分析纯硝酸铝为起始原料,用氨水为沉淀剂,采用共沉淀法制备氧化镧改性超细氧化铝,控制溶液的pH=7为沉淀终点。老化适宜时间后用去离子水洗去溶液中的NO3-及未完全反应的其他离子,再用分析纯无水乙醇置换沉淀中的水分。以分析纯无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥,再经焙烧得所需改性氧化铝粉样品。
进行堇青石蜂窝陶瓷载体二载图层的制备过程中,主要采用涂浆工艺制备二载涂层,浆液由硝酸铝溶液或铝溶胶与氧化铝粉及添加剂混合球磨24 h而得。将氧化物与硝酸盐或胶体混合的基本设想是:作为成膜剂的硝酸盐或胶体,高温分解后起一种粘结剂的作用;加入氧化物的目的在于破坏膜,使膜变厚而不脆,并具有较高的表面积;氧化铝选用本研究中采用超临界干燥法制得的纳米氧化铝和市售的活性γ-Al2O3,采用相同工艺制浆、涂附,并进行比较。硝酸铝溶液由分析纯Al(NO3)3·9H2O加水溶解而成。铝溶胶由金属铝和盐酸反应而得,在铝溶胶的制备过程中铝对氯的比例为Al/Cl=1.2。
筛选20~30目破碎的堇青石蜂窝陶瓷载体,用10%的稀硝酸酸洗6h,烘干。按等体积浸渍法浸渍堇青石陶瓷载体于浆液中,阴干2 h,于373 K烘干2 h,在预定的温度下焙烧一定时间,自然冷却即得复合载体,氧化铝涂层的负载量为10%。将所得样品于1273 K焙烧5 h,通过BET方法测试比表面,考察复合载体的高温热稳定性。
研究发现在γ-Al2O3中添加La2O3可以有效地提高氧化铝的热稳定性,而且添加量的最佳值范围为3%~4% La3+/Al3+,La2O3修饰γ-Al2O3时,La2O3优先锚定在Al2O3的体相与表面的缺陷中,占据了表面活性位,降低了表面能,阻抑了表面或体相中Al3+和O2+的扩散及γ-Al2O3成核过程,从而有效地抑制了Al2O3相
变和烧结的发生,提高了氧化铝的热稳定性。
吴昊等[12],以铝溶胶为黏结剂,采用浆液浸涂法对堇青石蜂窝陶瓷基体进行涂覆,制备整体式脱硝催化剂的TiO2涂层。制备过程中,将一定量的拟薄水铝石尿素和一定浓度的硝酸于室温下磁力搅拌至均匀分散,得到乳白色透明铝溶胶。将TiO2、一定浓度的硝酸和添加剂按比例加入烧杯中,磁力搅拌0.5h后加入铝溶胶,搅拌至均匀后得到所需的TiO2浆液。将堇青石蜂窝陶瓷基体浸没在TiO2浆液中3min,取出后用压缩空气吹去孔道内多余的残液,于烘箱中120℃下干燥5h,并在马福炉中500℃下焙烧5h,即得到负载TiO2涂层的蜂窝陶瓷基体。研究发现,TiO2涂层可使涂层堇青石蜂窝陶瓷载体的比表面积明显增加,尿素和六次甲基四胺这两种添加剂可在一定程度上改善涂层颗粒的分散程度,为负载催化剂活性组分提供较为理想的载体。
宋晓岚等[13]研究了pH值以及添加分散剂等因素对水相体系纳米γ-Al2O3悬浊液稳定性的影响。研究结果表明溶液pH值约在4时,纳米γ-Al2O3粉末的润湿性最好,此时浆料的Zeta电位绝对值较高,黏度较小,加入异丙醇胺作为分散剂后,体系的Zeta电位绝对值增大,从而加强了浆料的分散稳定性,浆料黏度随之降低。在纳米γ-Al2O3固含量为6%的浆料中,加入γ-Al2O3粉体的1%的异丙醇胺作为分散剂,同时控制浆料pH值约为4时,可获得长时间不沉降的稳定浆料。
邓斌等[14] 采用胶体与表面化学中的“电空间稳定机制”,以聚甲基丙烯酸铵(Darvan C)作为分散剂,以沉降高度作为衡量浆料稳定性的主要参数,研究Al2O3粉末水悬浮液的流变特性及分散剂Darvan C加入量对Al2O3浆料稳定性的影响。通过研究发现纯Al2O3水悬浮液的等电点pH=9.0左右,当pH<9.0时,粉末带正电,当pH>9.0时,粉末带负电,加入分散剂Darvan C后等电点移至pH=2.0附近。分散剂的量并非越多越好,沉降实验结果表明,在pH=10左右,分散剂的加入量为0.25wt%时,可制备固相含量达58vol%的稳定性和分散性好的Al2O3陶瓷浆料。
董倩等[15]通过文献调研发现蜂窝状陶瓷载体催化剂的制备主要分两种方法即先涂层后负载和先负载后涂层。
先涂层后负载目前氧化铝涂层浆液的制备方法主要有如下三种:
1.溶胶-凝胶法制备铝溶胶,典型的步骤是先制备溶胶——假勃姆石(AlOOH)︰氨水︰0.3 mol/L硝酸=2︰1︰5。干燥的规整载体在溶胶中蘸湿,空气排空,旋转干燥,然后在高温下焙烧成γ-Al2O3涂层。
2. 以活性氧化铝粉体为原料制备涂层浆液,具体为:将拟薄水铝石粉在600℃焙烧,得到活性γ-Al2O3粉,与去离子水混合,滴加浓硝酸调节,球磨机球磨,得到γ-Al2O3浆料。
3. 以拟薄水铝石为原料制备铝溶胶,然后在载体上涂覆以形成氧化铝涂层的溶胶凝胶方法。具体操作为:在拟薄水铝石干胶粉中加入一定量的HNO3进行胶溶,并加入少量的尿素作为分散剂,高速搅拌,即得到铝溶胶。将堇青石蜂窝陶瓷载体样浸没在上述铝溶胶中,取出吹掉载体孔道中的多余溶胶,干燥,焙烧,即得到具有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷载体。
活性组分的负载有浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法等方法。最常见的是用活性组分前驱体的溶液浸渍第二载体涂层,然后烘干、焙烧转变成活性物种。
先负载后涂层催化剂制备方法为称取一定量含有活性组分的溶液,加入氨水调节前驱液到预定pH。称取Al2O3粉末在上述溶液中浸渍一段时间,抽滤后加热烘干,随后高温焙烧,得到负载有活性物质的Al2O3粉体。采用浆料涂覆法制备整体催化剂。称取一定比例的催化剂粉体、增稠剂和水,经过一段时间的球磨配成浆料。蜂窝陶瓷基体在浆料中浸渍后取出,用空气枪吹去多余浆料,干燥,高温焙烧,即可得到负载有活性物质的整体催化剂。
曾尚红等[16]使用浸渍法、粉末涂覆法、沉积沉淀浸渍法、溶胶高温分解法、
原位溶液燃烧法和微乳液法制备了CuO-CeO2/Al2O3/FeCrAl整体催化剂,并运用扫描电镜、X射线衍射、程序升温还原、超声波振动和热振荡等手段研究了制备方法对活性组分的负载及其分布、催化剂结构、粘附稳定性和催化CO优先氧化反应性能的影响。各方法的具体制备过程为: 1. 浸渍法
将硝酸铈溶液与氨水并流滴入蒸馏水中, 快速搅拌,控制溶液pH值为10±0.5. 滴定结束后老化2h,过滤,水洗,搅拌8 h后于 95℃水浴中老化1 h, 制得溶液 A. 将涂覆铝溶胶的金属载体浸渍于溶液A中,3 min 后缓慢取出, 干燥, 在 600℃
焙烧 1 h, 然后浸渍于1.0 mol/L 硝酸铜溶液中, 3 min 后缓慢取出, 干燥,在600℃ 焙烧 1 h. 重复浸渍、干燥和焙烧步骤, 直至增重达0.09 g/cm3。 2. 沉积沉淀-浸渍法
配制1.0 mol/L 硝酸铜溶液, 用氨水滴定至溶液pH值为10时停止. 然后将上述溶液A过滤, 滤饼置入硝酸铜溶液中,搅拌30min,制得溶液B. 将涂覆铝溶胶的金属载体浸渍于溶液 B中,3min后缓慢取出,干燥,于600℃ 焙烧 1 h. 重复浸渍、干燥和焙烧步骤,直至增重达0.09 g/cm3。 3. 粉末涂覆法
将溶液B过滤,干燥,600℃ 焙烧2h制得催化剂C. 将催化剂C研磨后过160目筛, 分散在乙醇-乙酰丙酮混合液 (体积比为1)中, 使固含量为 10%, 球磨10h, 制成涂覆液。将涂覆铝溶胶的金属载体浸于涂覆液中,3min后缓慢取出, 干燥后于600℃煅烧 1 h。重复浸渍、干燥和焙烧步骤,直至增重达0.09g/cm3。 4. 溶胶高温分解法
将硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸(CA)加入到蒸馏水中, 其中Cu:(Cu + Ce):CA (摩尔比) 为0.15:1:1. 混合溶液在70℃水浴中加热6h, 即形成柠檬酸盐胶体溶液. 将预处理的金属载体升温到 600℃, 保温10min.然后迅速插入上述胶体溶液中,10s后缓慢取出。室温干燥2h,80℃干燥10h. 将干燥好的样品置入马弗炉中,以5℃/min 的速率升至600℃焙烧1 h. 重复以上步骤直到载重量达0.04 g/cm3。 5. 原位溶液燃烧法
将硝酸铜、硝酸铈和尿素配制成活性溶液, 使Cu/(Cu + Ce) 摩尔比为0.15, 尿素/硝酸盐摩尔比为4.17, 活性溶液浓度为200g/L。将载体浸渍于上述溶液中,3min 后缓慢取出, 吹掉多余溶液. 于550℃焙烧1h。 6. 微乳液法
取5g十六烷基三甲基溴化铵和10ml正丁醇,溶于50ml环己烷中. 将混合溶液放在超声波中振荡,直到溶液澄清透明。配制1.0mol/L的硝酸铜-硝酸铈混合溶液, 其中Cu/(Cu + Ce)摩尔比为0.15。在超声振荡条件下, 将硝酸铜-硝酸铈混合溶液逐滴加入到透明溶液中,直到形成浅褐色透明的微乳液。将涂覆铝溶胶的金属载体缓慢浸渍于微乳液中,3min后匀速拉出, 快速置入550℃马弗炉中焙烧 1 h. 重复浸渍、焙烧步骤,直至增重达0.03g/cm3。
运用扫描电镜、X射线衍射、程序升温还原、超声波振动和热振荡等手段对6中制备方法的催化剂进行研究后发现,溶胶高温分解法、原位溶液燃烧法和微乳液法制备的金属整体催化剂表现出优良的催化CO优先氧化反应性能和较高的粘附稳定性, 因此是可供选择的制备整体催化剂的方法。
综上所述,整体催化剂的浆料的制备方法主要有三种:1.使用溶胶-凝胶法制
得氧化铝浆料;2.以活性氧化铝粉为原料制备涂层浆料;3.以拟薄水铝石为原料制备涂层浆料。然后通过浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法等方法将活性组分负载在涂层上得到整体催化剂。虽然以上三种浆料的制备方法各有各的有点,但在活性物质的负载量问题上仍然有较多的问题需要进行研究。