实验十一 高锰酸钾法测定石灰石中的钙
一 目的
1. 学习沉淀分离的基本知识和操作（沉淀、过滤及洗涤等）。 2. 了解用高锰酸钾法测定石灰石中钙含量的原理和方法。
3. 掌握结晶型草酸钙沉淀和分离的条件及洗涤CaC2O4沉淀的方法。
二 实验原理
石灰石中的主要成分是CaCO3，较好的石灰石含CaO约45—53%，此外还含有SiO2 、Fe2O3 、Al2O3 及MgO等杂质。
测定钙的方法很多，快速的方法是络合滴定法，较精确的方法是本实验采用的高锰酸钾法，即将Ca离子沉淀为CaC2O4，将沉淀滤出并洗净后，溶于稀H2SO4溶液，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+相当的C2O42—离子，根据所用KMnO4的量计算试样中钙或氧化钙的含量，主要反应如下：
Ca+ 2C2O4
2+
2—
2+
= CaC2O4
CaC2O4 + H2SO4 = Ca SO4 + H2C2O4
5H2C2O4 + 2 MnO4—+ 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8 H2O
此法用于含Mg2+离子及碱金属的试样，其他许多金属阳离子不应存在，因为它们与C2O42—容易生成沉淀或共沉淀而形成正误差。
CaC2O4是弱酸盐沉淀，pH = 4时，CaC2O4的溶解损失可以忽略。一般采用在酸性溶液中加入(NH4)2C2O4，再滴加氨水逐渐中和溶液中的H+离子，使CaC2O4沉淀缓慢生成，最后控制溶液pH值在3.5—4.5。这样，既可使CaC2O4沉淀完全，又不致形成(CaOH)2C2O4沉淀，并能获得组成一定、颗粒粗大而纯净的CaC2O4沉淀。
其他矿石中的钙，也可用本法测定。
三 主要试剂及仪器
HCl (6mol/L); H2SO4（1 mol/L）; 甲基橙 (0.1%); 氨水（3 mol/L）;柠檬酸铵(10%); (NH4)2C2O4溶液( 5%, 0.1%); AgNO3（0.1 mol/L）; KMnO4标准溶液（0.02 mol/L）;玻璃漏斗，定性滤纸（φ9或φ11）。
四 实验步骤
1 KMnO4标准溶液的标定：（方案自拟） 2 石灰石中钙的测定
准确称取石灰石试样0.1—0.2 g两份，置于250 mL烧杯中，滴加少量水润湿[1]，盖上
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表面皿，缓慢滴加6mol/L HCl溶液6 mL，同时不断摇动烧杯，待停止发泡后，小心加热煮沸2 min。将溶液稀释至50 mL，加入2滴甲基橙，再加入15 mL 5% (NH4)2C2O4溶液。（若此时有沉淀生成，应在搅拌下滴加6mol/L HCl溶液至沉淀溶解，注意勿多加。）加热至70—80℃，在不断搅拌下以每秒1—2滴的速度滴加3 mol/L氨水至溶液由红色变为橙色[2]。放置陈化[3]。
用中速滤纸（或玻璃砂芯漏斗）以倾泻法过滤。用冷的0.1% (NH4)2C2O4溶液，以倾泻法洗涤沉淀3—4次[4]，再用冷水洗涤至洗涤液中不含Cl—离子为止。
将带有沉淀的滤纸贴在原贮沉淀的烧杯内壁（沉淀向杯内）。用50 毫升1 mol/L H2SO4
溶液仔细将滤纸上的沉淀洗入烧杯，用水稀释至100 mL，加热至75—85℃，用0.02 mol/L KMnO4标准溶液滴定至溶液呈粉红色，然后将滤纸浸入溶液中，用玻棒搅拌，若溶液褪色，再滴加KMnO4溶液，直至粉红色经30s不褪为终点。根据KMnO4溶液用量和试样重计算试样中钙（或CaO）的百分率。
[5]
注释
[1] 先用少量水润湿，以免加HCl溶液时产生CO2的将试样粉末冲出。 [2] 调节溶液pH值至3.5—4.5,使CaC2O4沉淀完全，而MgC2O4不沉淀。
[3] 保温是为了使沉淀陈化。若沉淀完毕后，要放置过夜，则不必保温。但对Mg含量的试
样，不宜久放，以免后沉淀。
[4] 先用沉淀剂的稀溶液洗涤，是采用同离子效应，降低沉淀的溶解度，以减小溶解损失，并且洗去大量杂质。
[5] 在酸性溶液中，滤纸消耗KMnO4溶液，接触时间越长，消耗越多，因此只能在滴定至终点前，才能将滤纸浸入溶液中。
思考题
1. 沉淀CaC2O4时，为什么要在酸性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，然后在70—80℃时滴加氨水至甲基橙变橙黄色而使CaC2O4沉淀？中和时为什么选择甲基橙指示剂指示酸度？ 2. 洗涤CaC2O4沉淀时，为什么先要用稀(NH4)2C2O4溶液作洗涤液，然后用纯水洗？怎样判断C2O4离子已洗净？怎样判断Cl离子已洗净？
3. 如果将带有CaC2O4沉淀的滤纸一起用硫酸处理，再直接用KMnO4溶液滴定，会产生什么影响？
4. CaC2O4沉淀生成后，为什么要陈化？
5. KMnO4法与络合滴定法测定钙的优缺点各是什么？
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